白光LED荧光粉技术三强鼎立.docx
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白光LED荧光粉技术三强鼎立
白光LED荧光粉技术三强鼎立
∙ 2010年01月28日 [来源:
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∙作者:
陈登铭 (本文作者为台湾交通大学应用化学系教授)
LED照明商用化的快速发展,预计将会加大白光LED荧光粉的市场需求,在各界持续投入荧光粉的研发能量之下,目前已发展出的三大主流白光LED荧光粉,将可望因应不同应用,满足对于性能的多样性与严苛度的要求。
为控制全球温室气体排放,节约地球有限的能源资源,近年来各国制定能源政策同时,无不竞相提出“节能减碳”计划,其中白炽灯已为澳洲、欧盟以及美国加州等陆续宣布淘汰的照明设施。
发光二极管(LED)具有发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、以及体积小等优点,目前全球白光LED照明产业持续蓬勃发展,尤其在手机面板背光源、照明以及汽车产业的应用更有无穷潜力。
近年来,国内外多家面板厂商已将白光LED导入作为笔记本电脑液晶显示器背光源,取代使用汞的传统冷阴极荧光灯管。
从解决环保及能源问题观点而言,白炽灯泡向来存在低能源效率与发热问题;至于含汞荧光灯,则存在汞污染的缺点,为此LED照明无疑将成为全球照明大厂全力以赴的目标。
虽然白光LED使用于民生照明还存在诸多问题亟待解决,然可预见的将来,在制造成本逐渐降低、照明应用领域陆续开发之下,未来10年内,白光LED预期将成为极具潜力的照明商品。
自1993年日本日亚化学成功开发出全球第一个商业化以氮化铟镓(InGaN)为材质的蓝、紫光LED之后,更加速以白光LED作为照明新世代的来临。
日亚化学更在1996年发表InGaN/Y3Al5O12:
Ce3+(简称YAG:
Ce)荧光粉的单芯片白光LED,自此全球热烈展开白光LED相关技术研发的竞逐。
日亚化学已在2007年内量产发光效率达每瓦150流明的白光LED,该公司同时表示第一阶段将先量产顺向电流20毫安的产品,此项LED发光效率堪称目前全球业界最高纪录。
目前市场上白光LED生产技术主要分为两大主流,第一为利用荧光粉将蓝光LED或紫外UV-LED所产生的蓝光或紫外光分别转换为双波长(Dichromatic)或三波长(Trichromatic)白光,此项技术称之为荧光粉转换白光LED(PhosphorConverted-LED);第二类则为多芯片型白光LED,经由组合两种(或以上)不同色光的LED组合以形成白光,目前市场上白光LED商品以蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉最为普遍,主要应用于汽车照明与手机面板等领域,以目前白光LED产品市场分析,荧光粉转换白光LED可谓主流。
图1简要归纳并比较多种白光LED构装原理和优劣点,其中(a)型构装方式、演色性最佳,但成本最高,尚未能普及;构装方式(b)则具有技术最成熟且成本低廉之优势,但色偏、演色性不佳,须以适当红、黄光荧光粉加以改善,此外,最严重者为日亚化学专利限制难以规避;而构装方式(c)与(d)两者所制作的白光LED演色性俱佳、色偏小、成本低且专利局限较不严重,因此未来深具发展潜力。
图1 利用发光二极管产生白光的原理与优劣点
三大主流白光LED荧光粉性能各有千秋
自从1996年日亚化学发表InGaN/Y3Al5O12:
Ce3+(简称YAG:
Ce)荧光粉的单芯片白光LED,荧光粉转换白光LED技术随之成为市场主流。
荧光粉的发展则由较不安定的硫化物与卤化物,演变至化学与高温安定性较佳的铝酸盐(Aluminate)、硅酸盐(Silicate)、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)荧光材料,近期则以氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxy-nitride)最为热门(表1)。
据了解,现在业界公认效率最佳产生白光的组合仍是日亚化学利用蓝光LED芯片搭配YAG:
Ce黄光荧光粉,此外,欧司朗光电半导体(OsramOptoSemiconductors)所发展的黄光荧光粉TAG表现则较为逊色;另外,利用蓝光LED芯片搭配绿色与红色的硫化物或氧化物荧光粉亦是另一种可行的选项(图1构装型式(c))。
一般业界所公认可提供白光LED使用的优质荧光粉须同时具备对LED芯片发射波长具强烈吸收与高度光→光转换效率;物理化学性质安定且无毒性,抗氧化、抗潮、不与封装树脂、芯片与金属导线产生作用;优良温度荧光淬灭特性(至少120℃以上);搭配LED的发光特性(发射波长与色度);以及粒径适中且分布范围窄、分散性良好,若过粗或过细会导致光效差等条件。
表2归纳频宽、量子效率、热安定性、化学安定性以及发光波长是否可调变等特性,比较目前市场上业界最为关注的三大类热门荧光粉的性能。
‧石榴石型氧化物荧光粉
日本的日亚化学所揭露的专利对石榴石型氧化物荧光粉化学组成涵盖甚广,尤其在钇铝石榴石黄光荧光粉成分Y3Al5O12:
Ce3+进行系统化调整,其中将Y3+以Tb3+或Gd3+加以置换或将其中Al3+以Ga3+加以置换而衍生为多系列(Y,Gd,Sm)3(Al,Ga)5O12:
Ce3+可以搭配不同蓝光波长(440~480纳米)芯片的黄橙光荧光粉。
此外为改善利用YAG:
Ce系列荧光粉所制作白光LED之演色性无法与传统白光光源比较之缺失,或者色温须要调变,必要时可在荧光粉的配方中加入表1中所列举红光荧光粉,才能加以有效改善。
另一方面,Philips-Lumileds曾经采用460纳米蓝光LED搭配绿光SrGa2S4:
Eu2+与红光SrS:
Eu2+荧光粉,制作演色系数(Ra)82~87,且色温为3,000~6,000K之白光LED,此为图1中构装方式(c)之实施例。
近年来,由于近紫外(390~410纳米)与紫外光(365~385纳米)LED芯片的技术逐渐成熟,并顺利量产,以图1中构装方式(d)制作白光LED已经逐渐成熟。
尤其全球光电大厂如德国欧司朗光电、日本日亚化学与丰田合成(Toyada-Gosei)、美国Philips-Lumileds与Cree等多家公司无不积极投入。
值得注意的是美国Cree已生产出50毫瓦的385~405纳米紫外光LED;日亚已量产365、375与385纳米波长LED与其生产白光LED的Ra值已≧90,具有高效率、高Ra值与多重色温的白光LED照明时代已指日可期。
‧硅酸盐荧光粉
硅酸盐荧光粉的发展源自1940年代初期美国通用(GE)的Zn2SiO4:
Mn2+,历经(Sr,Ba,Mg)3Si2O7:
Pb2+(1949)、BaSi2O5:
Pb2+(1960)、Sr4Si3O8Cl4:
Eu2+(1967)、BaSi2O5:
Pb2+(1960)等多种材料的发展,至1998年(Ba,Si)2SiO4:
Eu2+的发现之后,硅酸盐荧光粉在白光LED的应用进展神速,如今已有多种可用于白光LED的材料,表3列举并比较常见的硅酸盐荧光粉的光谱特性。
目前主要硅酸盐荧光粉的重要专利仍为丰田合成、日亚化学、欧司朗光电半导体与美国Intematix等公司所拥有。
在荧光粉转换白光LED的制作上,硅酸盐为另一种重要新选择,因该材料具有对紫外、近紫外、蓝光具有显著的吸收;在所有黄光荧光体中,具有最高辉度值;输出量子效率高于90%,并仍有改善空间;量产制备成本低廉;在紫外LED应用时,具有高温度稳定性(至少120℃以上);具有具物理(如高强辐射)与化学稳定性,抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用;以及可搭配紫外/蓝光芯片,可供制作各种色温的白光LED的条件。
图2(a)与(b)分别显示具有高度弹性激发频宽的硅酸盐荧光粉激发光谱和Sr2+掺杂量对(Ba1-XSrX)2SiO4:
Eu2+硅酸盐荧光体发光波长的效应。
上述光谱学特性显示(Ba1-XSrX)2SiO4:
Eu2+荧光粉之独特性,也说明为何硅酸盐荧光粉成为目前业界制作白光LED的热门材料之一。
图2 (a)具有弹性激发频宽的硅酸盐荧光粉激发光谱、(b)Sr2+掺杂量对(Ba1-XSrX)2SiO4:
Eu2+硅酸盐荧光体发光波长之效应。
荧光粉的热消光(ThermalQuenchingOfLuminescence)或温度安定性素来为散热问题所困扰的高功率白光LED所重视的,图3显示德国公司Litec的Roth博士针对(Ba1-XSrX)2SiO4:
Eu2+硅酸盐与YAG:
Ce荧光粉热消光特性的比较,研究结果显示两种荧光粉的热安定性不分上下,但在120℃以上时,硅酸盐之热消光较为明显,此项特性值得注意。
图3 (Ba1-XSrX)2SiO4:
Eu2+硅酸盐与YAG:
Ce荧光粉热消光特性之比较(GundulaRoth,LITEC,GlobalPhosphorSummit2007,首尔/韩国)
‧氮化物与氮氧化物荧光粉
1980年代,金属氮(氧)化物早期多作为结构或功能性陶瓷使用,其在白光LED的应用直至近几年才开始被注意,目前全世界氮化物与氮氧化物荧光粉的领先者主要为荷兰TechnicalUniversityofEindhoven、日本NationalInstituteforMaterialsScience(NIMS)、日本三菱化学公司、日本Ube工业与欧司朗光电半导体等单位,虽然氮化物或氮氧化物荧光粉的制程通常需要高温、高压的条件,但本项荧光粉由于具有诸多特点得以展现在白光LED应用的潜力,包括多样化的晶体结构与化学组成,发光波长可调变;相当物理与化学稳定特性;可供紫外、近紫外或蓝光激发;荧光发射光谱具有极大的波长红位移;极小的温度荧光淬灭效应(至少>120℃);具有高度共价性键结(窄能隙),呈现强烈电子云扩散效应与晶场分裂效应;以及具有高度凝聚阴离子网状晶体结构,减弱温度对荧光淬灭效应等。
由于LED照明组件要求高演色性与安定性,氮化物与氮氧化物较氧化物拥有共价结构所衍生较强的电子云扩散(Nephelauxetic)效应,因而此种系列的白光LED用荧光粉逐渐被重视。
德国欧司朗光电半导体早在1999年于欧盟欧洲专利办公室(EuropeanPatentOffice)提出申请红黄光(Ca,Sr,Ba)xSiyNz:
Eu氮化物荧光粉相关专利,其中可应用于蓝光与紫外光LED的SrzSi5N8:
Eu与SrSi7N10:
Eu均属之。
日本国际化学材料协会(NationalInstituteforMaterialsScience,NIMS)于2001年提出申请能产生多光色的Cax(Eu,Tb,Yb,Er)y(Si,Al)12(O,N)16、高发光效率的氮氧化物荧光粉专利,此种材料涵盖掺杂各种稀土离子(如Eu2+、Ce3+、Dy3+、Eu3+与Mn2+)的橘黄光Ca-α-SiAlON以及绿光MSi2N2O2:
Eu2+等荧光材料。
除了目前较热门氮化物CaAlSiN3与氮氧化物SrSi2O2N2:
之外,最近日本三菱化学公司多位研究人员建议以橘光(Sr,Ca)AlSiN3:
Eu2+氮化物可以搭配绿光CaSc2O4:
Ce3+或Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:
Ce3+作为一般照明使用;而该公司所研发新颖绿光氮氧化物Ba3Si6O12N2:
Eu可取代CaSc2O4:
Ce3+氧化物并与搭配橘光CaAlSiN3:
Eu2+氮硅化物,以应用于液晶面板背光源,上述建议的原理系以高亮度和高演色性作为照明与显示最大的区别。
其中可供紫外、蓝光激发的新颖氮氧化物Ba3Si6O12N2:
Eu组成、晶体结构复杂且合成条件困难,其特征为在波长525纳米之处有更小的半高全宽(FWHM)(~68纳米)(图4)。
图4 三菱化学最近所开发Ba3Si6O12N2:
Eu2+荧光粉的激发与发光
值得一提的是,日本NIMS研究人员曾试制作由红(CaAlSiN3:
Eu2+)、黄(α-SiAlON:
Eu2+)、与绿光(β-SiAlON:
Eu2+)荧光粉搭配蓝色LED芯片构成的白光LED(图5)。
其中CaAlSiN3:
Eu2+可将芯片460纳米的蓝光转换为650纳米红光,β-SiAlON:
Eu2+可将其转换成540纳米绿光,并可以加入α-SiAlON:
Eu2+黄光,之后调变红、绿、蓝光构成比例,产生符合彩色滤光片色彩特性的光源。
NIMS研究人员指出,上述白光LED作为液晶面板背照灯源时,色域范围模拟值NTSC为91%,比现行使用YAG荧光粉之白光LED的72%,色彩表现更为丰富,由此可见,以红、绿、蓝、黄光氮氧化物制作白光LED的无穷潜力。
图5 利用多重氮氧化物荧光粉所封装高演色性白光LED(XieetalNIMS,日本,PhosphorGlobalSummit2007韩国)
白光LED热门的钇铝石榴石型、硅酸盐以及氮(氧)化物等三大类荧光粉转换白光LED的技术进展与新颖荧光粉的利用与研发息息相关,目前国际白光LED荧光粉的产学研发虽未停滞,但其动能已趋近饱和,且全球光电大厂白光LED荧光粉相关的专利布局超乎想象完整,由于白光LED照明的产业发展速度与进程远超过预期,未来对荧光粉的需求与日俱增且备感迫切,国内产学界对于荧光粉相关的研发无疑将面临关键性的压力与局限,如何突破目前的现况,并进一步强化国内白光LED产业在全球的竞争力,实有赖于产学界更加紧密的合作与激励,才能开创LED产业光明的未来。
关于LED荧光粉
一、LED荧光粉概述:
LED荧光粉近几年的发展非常迅速,美国GE公司持有多项专利,国内也有一些专利报道。
蓝光LED激发的黄色荧光粉基本上能满足目前白光LED产品的要求。
但还需要进一步提高效率,降低粒度。
最好能制备出直径3~4nm之间的球形的荧光粉。
20世纪90年代中期,日本日亚化学公司的Nakamura等人经过不懈努力,突破了制造蓝光发光二极管(LED)的关键技术,并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的技术。
半导体照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好的特点,因此被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源,或称为21世纪绿色光源。
美国、日本及欧洲均注入大量人力和财力,设立专门的机构推动半导体照明技术的发展。
二、LED荧光粉化学成分及特性:
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三、LED荧光粉的应用:
1.实现白光发射
LED灯被誉为第四代光源,其中白光源毫无疑问是需求量最大的,所以LED荧光粉在实现白光发射领域应用最广泛。
LED实现白光有多种方式,而开发较早、已实现产业化的方式是在LED芯片上涂敷荧光粉而实现白光发射。
LED采用荧光粉实现白光主要有三种方法,但它们并没有完全成熟,由此严重地影响白光LED在照明领域的应用。
第一种方法:
蓝光LED芯片+黄色荧光粉,该技术被日本Nichia公司垄断,而且这种方案的一个原理性的缺点就是该荧光体中Ce3+离子的发射光谱不具连续光谱特性,显色性较差,难以满足低色温照明的要求,同时发光效率还不够高,需要通过开发新型的高效荧光粉来改善。
第二种方法:
蓝光LED+绿色荧光粉+红色荧光粉,通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光,显色性较好。
但是,这种方法所用荧光粉有效转换效率较低,尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。
第三种方法:
紫光LED+三基色荧光粉(多种颜色的荧光粉),利用该芯片发射的长波紫外光(370nm-380nm)或紫光(380nm-410nm)来激发荧光粉而实现白光发射,该方法显色性更好,但同样存在和第二种方法相似的问题,且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系,这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大,因此开发高效的、低光衰的白光LED用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。
2.利用某波段LED发光效率高的优点制备其它波段LED
虽然不使用荧光粉,就能制备出红、黄、绿、蓝、紫等不同颜色的彩色LED,但由于这些不同颜色LED的发光效率相差很大,采用荧光粉以后,可以利用某些波段LED发光效率高的优点来制备其他波段的LED,以提高该波段的发光效率。
例如有些绿色波段的LED效率较低,台湾厂商利用我们提供的荧光粉制备出一种效率较高,被其称为"苹果绿"的LED用于手机背光源,取得了较好的经济效益。
3.将发光波长有误差的LED重新利用
LED的发光波长现在还很难精确控制,因而会造成有些波长的LED得不到应用而出现浪费,例如需要制备470nm的LED时,可能制备出来的是从455nm到480nm范围很宽的LED,发光波长在两端的LED只能以较低廉的价格处理掉或者废弃,而采用荧光粉可以将这些所谓的"废品"转化成我们所需要的颜色而得到利用。
4.让LED光色更柔和、鲜艳
虽然在LED上最广泛的应用还是在白光领域,但由于其特殊的优点,采用荧光粉以后,有些LED的光色会变得更加柔和或鲜艳,以适应不同的应用需要,在彩色LED中也能得到一定的应用,但荧光粉在彩色LED上的应用还刚刚起步,需要进一步进行深入的研究和开发。
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LED荧光粉
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在制作白光LED的方法中,有两种方法都与荧光粉有关。
因此在制作白光LED时,必须对荧光粉进行仔细研究。
目前,市场上出王见了多种多样的荧光粉,应合理选择荧光粉和LED进行配合,这样才能制成理想的白光LED。
F面的内容中主要讨论YAG荧光粉与RGB荧光粉的相关问题。
YAG荧光粉
制作白光LED的方法之一,是在蓝光LED芯片外面涂覆荧光粉。
具体的T艺足将发射光的波长主峰在450~470nm范围内的蓝光LED芯片焊好后,在其表衙涂覆稀±钇铝石榴石(YAG)系列荧光粉。
这种荧光粉在篮光辐射下会发射黄光,这样,部分蓝光转变成黄光,和剩余的蓝光混合而形成白光LED。
由于稀土钇铝石榴石荧光粉有两个特点:
一是它的发射光的波长主峰存500~580nm范围内,即黄光区域的任意位置;.:
是它的最佳激发波长在430~480nm范围内的不同位置。
因此,选用该系列荧光粉加,卜配有不同波长蓝光的LED,就可以制备不同色温的白光LED。
1996年7月29日,日亚化学公司在日本最早申报的白光LED的发明专利就是在蓝光LED芯片上涂覆YAG黄色荧光粉,通过芯片发出的蓝光与荧光粉被激活后发出的黄光互补而形成白光。
实际上,YAG荧光粉在20世纪70年代时就有许多人研究,当时主要应刚在飞点扫描仪上,主要是利用Ce十3的发光具有超短余辉的特点。
1999年,我国的有关单位在YAG荧光粉基础上进行了改进,制备出一系列具有不同发射主峰波长(520---560nm)的黄色荧光粉,并成功地应用于蓝光激发的白光LED。
有人为了避开专利问题,采用“蓝光LED+绿色荧光粉十红色荧光粉”的办法来制作白光LED,即用蓝光LED激发绿色和红色荧光粉。
其中绿色荧光粉可采用发射光的波长主峰为500~530nm的稀土钇铝石榴石荧光粉。
而对于红色荧光粉,目前尚未找到一种发光效率足够高的材料,通常是采用铕/锰激活的氧化物或盐类化合物,也可能是用铕激活的有机发光材料。
改进荧光粉之后,红光部分有显著增强,将来就可以实现第三种获得白光LED的方法。
RGB荧光粉
在紫光及紫外光激发的白光LED产品方而,飞利浦公司于1997年5月27日在美国申报了“UV(紫外光)LED+荧光粉”发光装置的发明专利。
但是该专利没有涉及具体的荧光粉的组‘成。
我国的有关单位已经在2000年开始了紫光及紫外光激发的白光LED用荧光粉的研究,并于2001年6月分别在第五届中韩双边新材料学术研讨会和北京第四届国际稀土研究与应用学术研讨会上,报告了可应用于紫光及紫外光激发的白光LED的稀土三基色(RGB)荧光粉的组成。
这些荧光粉己在紫光及紫外光激发的白光LED中得到了应用。
美国GE公司有多项有关UVLED激发的三基色荧光粉组成的专利。
其中最早的一项是2000年5月26日在美国申报的,公布专利日期是2002年7月3日。
他们报送的两种蓝色荧光粉的组成与我国某一单位提出的红色荧光粉组成基本一致,但总的来说,红色荧光粉的发光效率还是不够高,无法满足白光LED的要求,需要进…步改进
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