3分析硅酸盐产品与原料中三氧化二铁三氧化二铝.docx
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3分析硅酸盐产品与原料中三氧化二铁三氧化二铝
项目二分析硅酸盐产品与原料中的Fe2O3、Al2O3
知识目标
①掌握酸碱滴定分析的基本概念;
②掌握HCl、NaOH标准溶液配制与标定的原理和方法;
③掌握硅酸盐产品与原料中Fe2O3、Al2O3测定的原理和方法;
④熟悉分析所需试剂、仪器、设备的种类、性能和使用;
⑥掌握实验数据的处理方法。
技能目标
①能准备和使用分析所需试剂、仪器及设备;
②能进行EDTA标准溶液的配制与标定;
③能进行硅酸盐产品与原料中的Fe2O3、Al2O3测定;
④能正确、规范地处理实验数据并书写实验报告;
⑤能进行仪器、设备的日常维护和保养。
任务一EDTA标准溶液的配制与标定
1项目素材
1.1配位滴定法概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法。
例如,用AgNO3溶液滴定CN-时,Ag+与CN-发生配位反应,生成配离子[Ag(CN)2]-,其反应式如下:
Ag++CN-⇌[Ag(CN)2]-
当滴定到达化学计量点后,稍过量的Ag+与[Ag(CN)2]-结合生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀,使溶液变浑浊,指示终点的到达。
能用于配位滴定的配位反应必须具备一定的条件:
⑴反应必须按一定的化学反应式定量进行,且配位比要恒定;
⑵反应生成的配合物必须稳定;
⑶反应必须有足够快的速度;
⑷有适当的指示剂或其他方法确定终点。
配位反应具有极大的普遍性,但不是所有的配位反应及其生成的配合物均可满足上述条件。
1.1.1无机配位剂与简单配合物
能与金属离子配位的无机配位剂很多,但多数的无机配位剂只有一个配位原子(通常称此类配位剂为单基配位体,如F-、Cl-、CN-、NH3等),与金属离子配位时分级配位,常形成MLn型的简单配合物。
例如,在Cd2+与CN-的配位反应中,分级生成了[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]-、[Cd(CN)4]2-等四种配位化合物。
它们的稳定常数分别为:
105.5、105.1、104.7、103.6。
可见,各级配合物的稳定常数都不大,彼此相差也很小。
因此,除个别反应(例如Ag+与CN-、Hg2+与Cl-等反应)外,无机配位剂大多数不能用于配位滴定,在分析化学中一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂等。
有机配位剂则可与金属离子形成很稳定而且组成固定的配合物,克服了无机配位剂的缺点,因而在分析化学中的应用得到迅速的发展。
目前在配位滴定中应用最多的是氨羧配位剂。
1.1.2有机配位剂与螯合物
有机配位剂分子中常含有两个以上的配位原子,如乙二胺(
和氨基乙酸(
),与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物,它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。
表3-1中Cu2+与氨、乙二胺、三乙醇胺所形成的配合物的比较清楚地说明了这一点。
表3-1Cu2+与氨、乙二胺、三乙撑四胺所形成的配位物的比较
配合物
配位比
螯环数
1∶4
0
12.6
1∶2
2
19.6
1∶1
3
20.6
有机配位剂中由于含有多个配位原子,因而减少甚至消除了分级配位现象,特别是生成的螯合物的稳定性好,使这类配位反应有可能用于滴定。
广泛用作配位滴定剂的是氨羧配位剂。
其分子中含有氨氮
和羧氧
配位原子,前者易与Cu、Ni、Zn、Co、Hg等金属离子配位,后者则几乎与所有高价金属离子配位。
因此氨羧配位剂兼有两者配位的能力,几乎能与所有金属离子配位。
在配位滴定中最常用的氨羧配位剂主要有以下几种:
EDTA(乙二胺四乙酸);DCTA(环巳烷二胺基四乙酸);EDTP(乙二胺四丙酸);TTHA(三乙基四胺六乙酸)。
氨羧配位剂中EDTA是目前应用最广泛的一种,用EDTA标准溶液可以滴定几十种金属离子。
通常所说的配位滴定法,主要是指EDTA滴定法。
1.1.3乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸(通常用H4Y表示)简称EDTA,其结构简式如下:
乙二胺四乙酸为白色无水结晶粉末,室温时溶解度较小(22℃时溶解度为0.02g/100mL水),难溶于酸和有机溶剂,易溶于碱或氨水中形成相应的盐。
由于乙二胺四乙酸溶解度小,因而不适用作滴定剂。
EDTA二钠盐(Na2H2Y·2H2O,也简称为EDTA,相对分子质量为372.26)为白色结晶粉末,室温下可吸附水分0.3%,80℃时可烘干除去。
在100~140℃时将失去结晶水而成为无水的EDTA二钠盐(相对分子质量为336.24)。
EDTA二钠盐易溶于水(22℃时溶解度为11.1g/100mL水,浓度约0.3mol/L,pH≈4.4),因此通常使用EDTA二钠盐作滴定剂。
乙二胺四乙酸在水溶液中,具有双偶极离子结构
因此,当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时,它的两个羧酸根可再接受两个H+形成H6Y2+,这样就相当于一个六元酸,有六级离解常数,即
表3-2EDTA的六级离解常数
Ka1
Ka2
Ka3
Ka4
Ka5
Ka6
10-0.9
10-1.6
10-2.0
10-2.67
10-6.16
10-10.26
EDTA在水溶液中总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在。
它们的分布系数δ与溶液pH的关系如图3-1所示。
图3-1EDTA溶液中各种存在形式的分布图
由分布曲线图中可以看出,在pH<1的强酸溶液中,EDTA主要以H6Y2+型体存在;在pH为2.75-6.24时,主要以H2Y2-型体存在;仅在pH>10.34时才主要以Y4-型体存在。
值得注意的是,在七种型体中只有Y4-(为了方便,以下均用符号Y来表示Y4-)能与金属离子直接配位。
Y分布系数越大,即EDTA的配位能力越强。
而Y分布系数的大小与溶液的pH密切相关,所以溶液的酸度便成为影响EDTA配合物稳定性及滴定终点敏锐性的一个很重要的因素。
1.1.4乙二胺四乙酸的螯合物
螯合物是一类具有环状结构的配合物。
螯合即指成环,只有当一个配位体至少含有两个可配位的原子时才能与中心原子形成环状结构,螯合物中所形成的环状结构常称为螯环。
能与金属离子形成螯合物的试剂,称为螯合剂。
EDTA就是一种常用的螯合剂。
EDTA分子中有六个配位原子,此六个配位原子恰能满足它们的配位数,在空间位置上均能与同一金属离子形成环状化合物,即螯合物。
图3-2所示的是EDTA与Ca2+形成的螯合物的立体构型。
EDTA与金属离子的配合物有如下特点:
图3-2EDTA与Ca2+形成的螯合物
⑴EDTA具有广泛的配位性能,几乎能与所有金属离子形成配合物,因而配位滴定应用很广泛,但如何提高滴定的选择性便成为配位滴定中的一个重要问题。
⑵EDTA配合物的配位比简单,多数情况下都形成1∶1配合物。
个别离子如Mo(Ⅴ)与EDTA配合物[(MoO2)2Y2-]的配位比为2∶1。
⑶EDTA配合物的稳定性高,能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物。
⑷EDTA配合物易溶于水,使配位反应较迅速。
⑸大多数金属-EDTA配合物无色,这有利于指示剂确定终点。
但EDTA与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。
例如:
CuY2-NiY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-
深蓝蓝色紫红紫红深紫黄
因此滴定这些离子时,要控制其浓度勿过大,否则,使用指示剂确定终点将发生困难。
表3-3部分金属-EDTA配位化合物的
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+
8.69
Cd2+
16.49
Sn2+
22.1
Sr2+
8.73
Zn2+
16.50
Th4+
23.2
Be2+
9.20
Pb2+
18.04
Cr3+
23.4
Ca2+
10.69
Y3+
18.09
Fe3+
25.1
Mn2+
13.87
VO+
18.1
U4+
25.8
Fe2+
14.33
Ni2+
18.60
Bi3+
27.94
1.1.5配离子的稳定常数﹡
1.1.5.1配离子的稳定常数K稳
配离子形成反应达到平衡时的平衡常数,称为配离子的稳定常数。
在溶液中配离子的形成是分步进行的,每一步都相应有一个稳定常数,称为逐级稳定常数。
例如,考虑[Cu(NH3)4]2+配离子的形成过程:
Cu2++NH3
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2++NH3
[Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)2]2++NH3
Cu[(NH3)3]2+
Cu[(NH3)3]2++NH3
[Cu(NH3)4]2+
逐级稳定常数随着配位数的增加而减小。
因为配位数增加时,配体之间的斥力增大,同时中心离子对每个配体的吸引力减小,故配离子的稳定性减弱。
逐级稳定常数的乘积等于该配离子的总稳定常数:
Cu2++4NH3
[Cu(NH3)4]2+
K稳=K稳1·K稳2·K稳3·K稳4=
=1013.32
K稳值越大,表示该配离子在水中越稳定。
因此,从K稳的大小可以判断配位反应完成的程度,判断其能否用于滴定分析。
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳定常数(βi):
β1=K稳1=
β2=K稳1·K稳2=
β3=K稳1·K稳2·K稳3=
β4=K稳1·K稳2·K稳3·K稳4=K稳=
配离子在水溶液中会发生逐级离解,这些离解反应是配离子各级形成反应的逆反应,离解生成了一系列各级配位数不等的配离子,其各级离解的程度可用相应的逐级不稳定常数K不稳表示,例如[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的离解:
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)3]2++NH3
K不稳1=
=10-2.30
[Cu(NH3)3]2+
[Cu(NH3)2]2++NH3
K不稳2=
=10-3.04
[Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)]2++NH3
K不稳3=
=10-3.67
[Cu(NH3)]2+
Cu2++NH3
K不稳4=
=10-4.31
显然,逐级不稳定常数分别与相对应的逐级稳定常数互为倒数:
,
,
,
同样
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++4NH3
K稳、βi和K不稳在使用时注意切勿混淆。
必须注意,在[Cu(NH3)4]2+的水溶液中,总存在有[Cu(NH3)3]2+、[Cu(NH3)2]2+和[Cu(NH3)]2+等各级配位数低的离子,因此不能认为溶液中[Cu2+]与[NH3]之比是1∶4的关系。
还必须指出,只有在相同类型的情况下,才能根据K稳值的大小直接比较配离子的稳定性。
一般配离子的逐级稳定常数彼此相差不大,因此在计算离子浓度时必须考虑各级配离子的存在。
但在实际工作中,一般总是加入过量的配位剂,这时金属离子将绝大部分处在最高配位数的状态,其他较低级的配离子可忽略不计。
此时若只求简单金属离子的浓度,只需按总的K不稳(或K稳)进行计算,这样可使计算大为简化。
1.1.5.2配离子稳定常数的应用
配离子MLx(n-x)+、金属离子Mn+及配体L-在水溶液中存在下列平衡:
Mn++xL-
MLx(n-x)+
如果向溶液中加入某种试剂(包括酸、碱、沉淀剂、氧化还原剂或其他配位剂),由于这些试剂与Mn+或L-可能发生各种化学反应,必将导致上述配位平衡发生移动,其结果是原溶液中各组分的浓度发生变动。
这过程涉及的就是配位平衡与其他化学平衡之间相互联系的多重平衡。
利用配离子的稳定常数K稳,可以计算配合物溶液中有关离子的浓度,判断配位平衡与沉淀溶解平衡之间、配位平衡与配位平衡之间相互转化的可能性,计算有关氧化还原电对的电极电势。
⑴计算配合物溶液中有关离子的浓度
【例3-1】计算溶液中与1.0×10-3mol·L-1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L-1NH3处于平衡状态的游离Cu2+浓度。
解:
Cu2++4NH3
[Cu(NH3)4]2+
平衡浓度/mol·L-1x1.01.0×10-3
已知[Cu(NH3)4]2+的K稳=1013.32=2.1×1013,将上述各项平衡浓度代入稳定常数表达式:
=4.8×10-17mol·L-1
则游离Cu2+的浓度为4.8×10-17mol·L-1。
⑵配位平衡与沉淀溶解平衡之间的转化
【例3-2】若在1.0L“例3-1”所述的溶液中加入0.0010molNaOH,问有无Cu(OH)2沉淀生成?
若加入0.0010molNa2S,有无CuS沉淀生成?
解:
①当加入0.0010molNaOH后,溶液中的[OH-]=0.0010mol·L-1
Ksp{Cu(OH)2}=2.2×10-20
该溶液中相应离子浓度幂的乘积:
[Cu2+][OH-]2=4.8×10-17×(1.0×10-3)2=4.8×10-23
4.8×10-23<Ksp{Cu(OH)2}
故加入0.0010molNaOH后,无Cu(OH)2沉淀生成。
②若加入0.0010molNa2S后,溶液中的[S2-]=0.0010mol·L-1(未考虑S2-的水解)
Ksp(CuS)=6.3×10-36
该溶液中相应离子浓度幂的乘积:
[Cu2+][S2-]=4.8×10-17×1.0×10-3=4.8×10-20
4.8×10-20>Ksp(CuS)
故加入0.0010molNa2S后,有CuS沉淀产生。
【例3-3】已知AgCl的Ksp为1.8×10-10,AgBr的Ksp为5.4×10-13。
试比较完全溶解0.010mol的AgCl和完全溶解0.010mol的AgBr所需要的NH3的浓度(以mol·L-1表示)。
解:
AgCl在NH3中的溶解反应为:
AgCl+2NH3
[Ag(NH3)2]++Cl-
其平衡常数为:
=K稳{Ag(NH3)2+}·Ksp(AgCl)
查附录知:
Ksp(AgCl)=1.8×10-10K稳{Ag(NH3)2+}=1.1×107
则K=1.1×107×1.8×10-10=2.0×10-3
平衡时
设AgCl溶解后,全部转化为[Ag(NH3)2]+,则[Ag(NH3)2+]=0.010mol·L-1(严格地讲,由于[Ag(NH3)2]+的离解,应略小于0.010mol·L-1),[Cl-]=0.010mol·L-1,有:
=0.22mol·L-1
在溶解0.010molAgCl的过程中,消耗NH3的浓度为:
2×0.010=0.020mol·L-1
故溶解0.010molAgCl所需要的NH3的原始浓度为:
0.22+0.020=0.24mol·L-1
同理,可以求出溶解0.010molAgBr所需要的NH3的浓度至少为4.14mol·L-1。
有关配位平衡与沉淀溶解平衡之间的相互转化关系,可以用下述实验事实说明之。
在AgNO3溶液中,加入数滴KCl溶液,立即产生白色AgCl沉淀。
再滴加氨水,由于生成[Ag(NH3)2]+,AgCl沉淀即发生溶解。
若向此溶液中再加入少量KBr溶液,则有淡黄色AgBr沉淀生成。
再滴加Na2S2O3溶液,则AgBr又将溶解。
如若再向溶液中滴加KI溶液,则又将析出溶解度更小的黄色AgI沉淀。
再滴加KCN溶液,AgI沉淀又复溶解。
此时若再加入(NH4)2S溶液,则最终生成棕黑色的Ag2S沉淀。
以上各步实验过程为:
与沉淀生成和溶解相对应的分别是配合物的离解和形成,决定上述各反应方向的是K稳和Ksp的相对大小以及配位剂与沉淀剂的浓度。
配合物的K稳值越大,沉淀越易溶解形成相应配合物;而沉淀的Ksp越小,则配合物越易离解转变成相应的沉淀。
⑶配位平衡之间的转化
配离子之间的相互转化,和配离子与沉淀之间的转化类似,转化反应向着生成更稳定的配离子的方向进行。
两种配离子的稳定常数相差越大,转化将越完全。
【例4-4】向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中分别加入KCN和Na2S2O3,此时发生下列反应:
[Ag(NH3)2]++2CN-
[Ag(CN)2]-+2NH3①
[Ag(NH3)2]++2S2O32-
[Ag(S2O3)2]3-+2NH3②
试问,在相同的情况下,哪个转化反应进行得较完全?
解:
反应式①的平衡常数表示为:
同理,可求出反应式②的平衡常数K2=2.57×106。
由计算得知,反应式①的平衡常数K1比反应式②的平衡常数K2大,说明反应①比反应②进行得较完全。
⑷计算氧化还原电对的电极电势
氧化还原电对的电极电势会因配合物的生成而改变,相应物质的氧化还原性能也会发生改变。
【例3-5】已知E
(Au+/Au)=1.692V,[Au(CN)2]-的K稳=2.00×1038,试计算E
{[Au(CN)2]-/Au}的值?
解:
首先根据题意,要计算E
{[Au(CN)2]-/Au}的值,配离子[Au(CN)2]-和配体CN-的浓度均为1mol·L-1,则可以由K稳值计算平衡时相应的Au+的浓度。
[Au(CN)2]-
Au++2CN-
则
将[Au+]代入能斯特方程式:
=+1.692+0.0592lg5.00×10-39
=-0.575V
可以看出,当Au+形成稳定的[Au(CN)2]-配离子后,E(Au+/Au)减小,此时Au的还原能力增强,即在配体CN-存在时Au易被氧化为[Au(CN)2]。
1.1.6金属离子缓冲溶液
在酸碱平衡中,将具有控制溶液酸度能力的缓冲溶液称酸碱缓冲溶液。
同样,在配位平衡中,将具有控制溶液金属离子浓度能力的缓冲溶液称为金属离子缓冲溶液。
金属离子缓冲溶液是由金属配合物(ML)和过量的配位剂(L)所组成,它缓冲金属离子浓度的机理是:
在含有大量的配合物ML和大量配位剂L的溶液中,当加入金属离子Mn+时,大量存在的配位剂L将与之配位从而抑止pM(pM=lg[M])降低。
若加入能与M作用的其他配位剂时,溶液中大量存在的配合物ML将离解出M以阻止pM的增高。
在一些化学反应中,常需要控制某金属离子浓度在很低数值。
由于在稀溶液中,金属离子的配位、水解反应、容器的吸附和该离子的外来引入等均影响极大,不能用直接稀释的方法配制出所需的浓度。
此时使用金属离子缓冲溶液最为适宜。
1.2金属指示剂
配位滴定指示终点的方法很多,其中最重要的是使用金属离子指示剂指示终点。
我们知道,酸碱指示剂是以指示溶液中H+浓度的变化确定终点,而金属指示剂则是以指示溶液中金属离子浓度的变化确定终点。
1.2.1金属指示剂的作用原理
金属指示剂是一种有机染料,也是一种配位剂,能与某些金属离子反应,生成与其本身颜色显著不同的配合物以指示终点。
在滴定前加入金属指示剂(用In表示金属指示剂的配位基团),则In与待测金属离子M有如下反应(省略电荷):
M十In
MIn
甲色乙色
这时溶液呈MIn(乙色)的颜色。
当滴入EDTA溶液后,Y先与游离的M结合。
至化学计量点附近,Y夺取MIn中的M
MIn十Y
MY十In
使指示剂In游离出来,溶液由乙色变为甲色,指示滴定终点的到达。
例如,铬黑T在pH=10的水溶液中呈蓝色,与Mg2+的配合物的颜色为酒红色。
若在pH=10时用EDTA滴定Mg2+,滴定开始前加入指示剂铬黑T,则铬黑T与溶液中部分的Mg2+反应,此时溶液呈Mg2+-铬黑T的红色。
随着EDTA的加入,EDTA逐渐与Mg2+反应。
在化学计量点附近,Mg2+的浓度降至很低,加入的EDTA进而夺取了Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来,此时溶液呈现出蓝色,指示滴定终点到达。
1.2.2金属指示剂应具备的条件
作为金属指示剂必须具备以下条件:
⑴金属指示剂与金属离于形成配合物的颜色,应与金属指示剂本身的颜色有明显的不同,这样才能借助颜色的明显变化来判断终点的到达。
⑵金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn要有适当的稳定性。
如果MIn稳定性过高(KMIn太大),则在化学计量点附近,Y不易与MIn中的M结合,终点推迟,甚至不变色,得不到终点。
通常要求KMY/KMIn≥102。
如果稳定性过低,则未到达化学计量点时MIn就会分解,变色不敏锐,影响滴定的准确度。
一般要求KMIn≥104。
⑶金属指示剂与金属离子之间的反应要迅速、变色可逆,这样才便于滴定。
⑷金属指示剂应易溶于水,不易变质,便于使用和保存。
1.2.4常用金属指示剂
1.2.4.1铬黑T(EBT)
铬黑T在溶液中有如下平衡:
H2In
HIn2-
In3-
紫红蓝橙
在pH<6.3时,EBT在水溶液中呈紫红色;pH>11.6时EBT呈橙色,而EBT与二价离子形成的配合物颜色为红色或紫红色,所以只有在pH为7~11范围内使用,指示剂才有明显的颜色,实验表明最适宜的酸度是pH为9~10.5。
铬黑T固体相当稳定,但其水溶液仅能保存几天,这是由于聚合反应的缘故。
聚合后的铬黑T不能再与金属离子显色。
pH<6.5的溶液中聚合更为严重,加入三乙醇胺可以防止聚合。
铬黑T是在弱碱性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等离子的常用指示剂。
1.2.4.2二甲酚(XO)
二甲酚橙为多元酸。
在pH为0~6.0之间,二甲酚橙呈黄色,它与金属离子形成的配合物为红色,是酸性溶液中许多离子配位滴定所使用的极好指示剂。
常用于锆、铪、钍、钪、铟、钇、铋、铅、锌、镉、汞的直接滴定法中。
铝、镍、钴、铜、镓等离子会封闭二甲酚橙,可采用返滴定法。
即在pH5.0~5.5(六次甲基四胺缓冲溶液)时,加入过量EDTA标准溶液,再用锌或铅标准溶液返滴定。
Fe3+在pH为2~3时,以硝酸铋返滴定法测定之。
1.2.4.3PAN
PAN与Cu2+的显色反应非常灵敏,但很多其它金属离子如Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+、Ca2+等与PAN反应慢或显色灵敏度低。
所以有时利用Cu-PAN作间接指示剂来测定这些金属离子。
Cu-PAN指示剂是CuY2-和少量PAN的混合液。
将此液加到含有被测金属离子M的试液中时,发生如下置换反应:
CuY+PAN+M
MY+Cu-PAN
黄紫红
此时溶液呈现紫红色。
当加入的EDTA定量与M反应后,在化学计量点附近EDTA将夺取Cu-PAN中的Cu2+,从而使PAN游离出来:
Cu-PAN+Y
CuY+PAN
紫红黄
溶液由紫红变为黄色,指示终点到达。
因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY是相等的,故加入的CuY并不影响测定结果。
在几种离子的连续滴定中,若分别使用几种指示剂,往往发生颜色干扰。
由于Cu-PAN可在很宽的pH范围(pH为l.9~12.2)内使用,因而可以在同一溶液中连续指示终点。
1.2.4.4其他指示剂
除前面所介绍的指示剂外,还有磺基水杨酸、钙指示剂等常用指示剂。
磺基水杨酸(无色)在pH=2时,与Fe3
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