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N掺杂纳米TiO2可见光催化丙烯的动力学行为
April
物理化学学报(WuliHuaxueXuebao
ActaPhy豇一C玩泐.Sin.,2008,24(4:
633-638633
【Article】WWW.whxb.pku.edu.caN掺杂纳米Ti02可见光催化氧化丙烯的动力学行为
冯彩霞1王岩2金振声1,+张顺利1
(1河南大学化学化工学院,河南开封475004;2开封大学功能材料研究中心,河南开封475004
摘要:
通过在不同温度的氨气气氛中处理纳米管钛酸(NTA制得具有可见光响应的氮掺杂纳米二氧化钛.x
射线衍射(XRD谱表征结果显示,当温度高于400oC时,样品由正交晶系向锐钛矿相转变,700℃处理得到的样
品除了锐钛矿相TiO:
外还有TiN新相存在;紫外.可见扩散漫反射(DRS结果表明,氮掺杂纳米Ti02在整个可
见光区都有明显的吸收.不同波长可见光及不同气体流速的光催化氧化丙烯动力学研究表明,活性最好的N掺
杂纳米TiO。
催化剂(600℃NH。
处理对可见光的利用范围可扩展至500nm,低浓度丙烯光催化氧化反应为一级
反应.
关键词:
纳米管钛酸;二氧化钛;N掺杂;可见光光催化
中图分类号:
0643
KineticBehaviorofVisibleLightPhotocatalyticOxidationof
PropyleneforN-DopedNano-TiOz
FENGCai—XialWANGYan2JINZhen—Shen91,+ZHANGShun—Lil
(1CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,HenanProvince,P.足China;
2FunctionalMaterialResearchCenwr,KaifengUniversity,Kaifeng475004,HenanProvince,P.尼China
Abstract:
N-dopedTi02(anatasewithhighvisiblelightphotocatalyticactivitywaspreparedbytreatingnanotube
titanicacid(NTAinNH3flowatdifferenttemperatures.ThecrystallinestructureofN-dopedTi02determinedbyXRD
wasanatasewhenthe船alingtemperatureWashigherthan400℃,however,anewphase(TINemergedat700℃.ne
UV-Visdiffu辩reflectancespectra(DRSdisplaythatN.dopedTi02hasacontinuousabsorptionatA≥400nm.ne
photocatalyticactivityoftheN.dopedTi02wasdeterminedbythephotocatalyticoxidationofpropyleneundervisible
light
irradiation.ThehighestphotoeatalyticactivityWasobtainedforthecatalysttreatedat600℃inNH3flow,which
wasactiveevenunderA=500rim,itskineticbehaviorwasaccordantwiththefirstorderreactionformula.
KeyWords:
Nanotubetitanicacid;Dioxidetitanium;Nitrogendoped;Visiblelightphotocatalysis
二氧化钛是具有广泛应用价值的光催化剂,无毒、价廉,化学稳定性好、氧化还原能力强,日益成为人们的研究热点.然而,Ti02的禁带宽度大(锐钛矿Ti02的禁带宽度为3.2eVt11,只能被紫外光激发,不能充分利用太阳光甚至室内光,极大地限制了Ti02的实际应用.研究开发具有可见光催化活性的Ti02将具有十分重要的意义.
当前,对TiO:
改性的方法主要有两种.一种方法是阳离子掺杂酬,但是阳离子掺杂的二氧化钛具有明显的缺点,即热稳定性差131,掺杂的金属离子容易成为电子空穴复合中心,并且常常需要昂贵的离子注入仪器[41.另一种方法就是阴离子掺杂,近年来氮元素掺杂引起人们极大的关注.1986年,Satot习第一次发现N掺杂的二氧化钛具有可见光响应.但是,真正引起人们关注N掺杂二氧化钛的研究是2001年Asahi等[61在N,CAr混合气中磁控溅射Ti02制得
Received:
August22,2007;Revised:
December26,2007;PublishedouWeb:
March3,2008.
‘Correspondingauthor.Email:
zhenshengjin@henu.edu.on;Tel:
+86378-3881358
⑥EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSiniea
ActaPhys.-Chim.Sin.,2008V01.24
掺杂N的TiO。
并且计算出了掺杂能级的位置,认为产生可见光响应和活性的原因是N取代TiO:
中的晶格O,N2p能级与O2p能级发生重叠,从而导致TiOz的禁带宽度变窄.Ihara等[71通过不同温度焙烧Ti(S04z和氨水的水解产物,制备得到一种亮黄色的具有可见光活性的光催化剂,在400—500am范围内吸收可见光,可见光光催化氧化气相丙酮实验表明,36h后
丙酮全部被氧化为CO。
.Irie等【8J在氨气气氛中焙烧锐钛矿Ti02颗粒制备得到Ti02飙颗粒,可见光(A>400nnl光催化降解气相2.丙醇实验表明,72h后2一丙醇全部降解为CO。
.Yang等嘲先减压蒸发四丁基钛酸和硫脲的乙醇溶液,将得到的白色前驱体在氨气气氛中焙烧,得到的Ti02。
M可见光(A>400nm光催化氧化亚甲基蓝溶液,4h后催化活性达到90%.Suda等∞利用脉冲激光器在NflOz混合气中溅射TiN得到TiO:
烈薄膜,认为N取代O位置,使得Ti02禁带变窄.另外,Yin等f111用机械化学法也合成得到TjohM就当前文献而言,制备N掺杂二氧化钛的方法各种各样,如磁控溅射法16,12,13】、离子注入法1141、脉冲激光沉积法m151、溶胶凝胶’法【州明、氧化TiN法嘲、高温焙烧法【嗍11以及水解含氮金属有机前驱体法圈等.这些方法制备的N掺杂二氧化钛都不同程度地实现了二氧化钛可见光响应和可见光活性.
本文将纳米管钛酸(NTA在不同温度下氨气气氛中焙烧,制备得到了一种新型N掺杂纳米Ti02.用XRD和紫外一可见扩散漫反射(DRS对光催化剂样品的晶型结构和可见光吸收情况进行了表征,并结合XPS和电子顺磁共振谱(ESR数据讨论了光催化剂样品对丙烯具有可见光催化氧化活性的原因.
1实验部分
1.1光催化剂的制备
1.1.1纳米管钛酸的制备阻2哪
在聚四氟乙烯(PTFE瓶中加入300mL三次蒸馏水,搅拌下加入1209氢氧化钠(A.R,搅拌溶解,自然冷却至室温(25℃后准确称取59Ti02(DegussaP25,搅拌分散于上述溶液中.分散均匀后,油浴控温110oc恒温24h后,得到纳米管Na2Ti204(OH2.将纳米管Na2Ti204(OH。
用三次蒸馏水洗涤至pH=8—11后,用pH=1.0的盐酸溶液浸泡5—10h,再用三次蒸馏水洗涤至检测不到CI-,抽滤后室温真空下干燥得到NTA.1.1.2N掺杂纳米Ti02的制备
称取1gNTA均匀分散于磁舟中,放入管式炉.分别在400、500、600、700℃氨气气氛中焙烧4h,加热前首先通入NH3赶净空气.所得的样品分别记为N.NTA400、N.NTA500、N—NTA600、N—NTA700.
1.2样品表征
采用El本JEM-100CX型电子显微镜ffEM对样品进行形貌观察,加速电压200kV;采用PhilipsX7PertProX射线衍射仪(XRD对样品晶型结构进行测定,Cu疋管电压为40kV,管电流为40mA;采用日本岛津U一3010紫外.可见漫反射谱仪(uv—VisDRS测定原料和样品的光吸收能力;采用日本岛津AxisUltra型多功能光电子能谱仪(xvs对样品表面化学态进行分析,X射线源采用灿墨(hv=1486.6eV射线,用Cls的结合能(284.8eV进行能量校正;在瑞士ESP.300E电子自旋共振仪上测定样品在室温大气中的ESR谱,光照谐振腔的微波频率/,---9.80GHz,微波功率为10mw,调制频率为100kHz,调制幅度为2G.光照采用激光器,波长为532nm,功率为0.7W・cm-2.
1.3样品的可见光光催化活性评价
利用丙烯的光催化氧化实验评价所得样品的可见光光催化活性.实验装置见图1.光催化性能评价所用原料气为丙烯与空气的混合物,丙烯浓度为1.1x103mg・m{.将(32±2mg催化剂涂敷在0.9crux11cmx0.2cm载玻片上,放于石英反应器内.原料气依次经过c02吸收管和水汽吸收管,流经石英反应
图1丙烯的光催化实验装置图
Fig.1Experimentalequipmentofphotocatalyticoxidationofpropylene
1feedgascylinder;2gasregulator;3gasresetvalve;4drying—mbe(filledwithanhyrousmagnesiumperchlorate;5chamber;6XellOlilamp;7watercell;8filter;,9catalyst;10glassplate;11quartzreactor;12SO粕filmflowmeter;13six-wayvalve;14gaschromatograph;15distilledwater
No.4冯彩霞等:
N掺杂纳米TiO:
可见光催化氧化丙烯的动力学行为635
图ZNTA和N・NTA(400—700样品的电镜图
Fig.2TEMimagesofNTAandN-NTA(400-700samples
(aNTA,(bN—NTA4_00;(cN—NTA500;(dN-NTA600;(eN-NTA700.Nanotubetitanicacid(H2Ti20s・Hd0isdenotedasNTA.TheproductsobtainedbytreatingNTAinallNH3flowfor4hatdifferenttemperaturesarcdenotedasN-NTA(400-700.
器,最后进入气相色谱仪进行定量分析.光源为500w氙灯,采用不同波长截止滤光片得到可见光,光源与石英反应器之间加循环水滤掉红外光.用北京师范大学产的UV.A型紫外光辐照计测样品处光强;用氢火焰检测器检测光催化反应前后的丙烯浓度,气相色谱仪为岛津GC.9A型;通过计算反应前后丙烯和C02浓度的变化评价所得样品的可见光活性,丙烯降解率的计算为x=-(Co-C]l/Coxl00%,工为丙烯降解率,co为光照前丙烯浓度,C为光照后丙烯浓度.
2结果与讨论
2.1NTA和N・NTA(400—700的形貌
图2是NTA和N.NTA(400—700的TEM图.从以前的研究可知【醐,NTA由2_8层组成,层与层之间距离约为0.8nnl.从图2中可看出,氨气气氛中热处理后,NTA的形貌被破坏,纳米管状物转变成不规则状的纳米颗粒物;随着焙烧温度的升高,粒径逐渐变大.从图2(b、(c可清楚地看到NTA热处理后沿着管轴向断裂的痕迹.
图3不同样品的紫外-可见扩散反射谱
Fig.3UV-Visdiffusereflectancespectraof
differentsamples2.2N.NTA(400—700光催化剂的可见光吸收性能测试
催化剂具有可见光催化活性的先决条件是其有可见光吸收的性能.图3是NTA、P25以及N.NTA(400-700光催化剂的紫外.可见漫反射图.从图中可以看到,NTA、I>25在可见光区基本没有吸收,掺杂氮后的样品在整个可见光区均有吸收,尤其是N~NTA700样品对可见光的吸收最为明显.图4为样品在450nnl处的AR[AR=R(NTA-R(N—NTA(400—700】(R为反射率与氨气处理温度之间的关系曲线.AR越大,表示吸收越强,可以看到,N.NTA(400-700光催化剂随着氨气处理温度的升高,对可见光的吸收能力先减弱(N.NTA400--・N.NTA500随后增强(N—NTA500---,N-NTA600---,N—NTA700.2.3N.NTA(400—700光催化剂的晶型结构分析图5是NTA和N—NTA(400—700氮掺杂样品的XRD图.可以看出,NTA属于正交晶系,在400℃氨气处理时,伴随着纳米管的形貌被破坏(见图2,样品晶型由正交晶系转变为锐钛矿.随着处理温度的升高(400--%00℃,锐钛矿衍射峰越来越尖锐,表
7l/℃
图4N.NTA(400—700样品在450am处的AR随处理温度变化的关系曲线
Fig.4ChangeofARof
N-NTAsamplesat
450蛐withNH3treatingtemperature
R:
reflectivity.AR=R(NTA-R(N—NTA(400-700
ActaPhys.・Chim.Sin.,2008V01.24
醚mNb.NicTA,。
。
iN.NTA600N.NTA500
N.NTA400
NTA
102030405060708090100
20/《。
图5NTA和N.NTA(400—700样品的XRD图Fig.5XRDpatternsofNTAandN-NTA(400-700
明样品的结晶度越来越好.但是,在700oc氨气处理时,样品晶型除了锐钛矿相之外,还生成了新相氮化钛(图中箭头所指,20=43.30,37.3。
且锐钛矿(101衍射峰峰强减弱,表明新相TiN的生成降低了锐钛矿Ti02相的结晶度.
2.4N.NTA(400—700光催化剂中NlsXPS分析许多文献[懈271报道了N掺杂TiO。
可见光响应的机理,但是到目前为止,关于掺杂的N原子在Ti02晶格中的化学态,以及掺杂的N原子在N掺杂Ti02可见光光催化活性中所起的作用却仍然存在较大的争议.图6是样品N.NTA(400-700的NlsXPS图.可以看到,样品N—NTA(400-600中N的存在形式只有一种化学态,其结合能为400.2eV.Asahi等嘲曾把此峰归结为化学吸附的分子氮O—N2,而Sato等幽则认为室温下分子氮不可能被吸附在诸如Ti02等金属氧化物的表面,而把此结合能归属于NO中的N;Gole等圈研究了他们制备的氮掺杂Ti02,认为蹦Nls=400eV归属于Ti一0卜_・N键中的N;Rodriguez等闭用XPS手段研究zn和N02之间的相互作用,得到结合能为400eV的Nls峰,将其归属为化学吸附的NO.根据文献[22,26,281,我们把图6中氐(Nls=400.2eV归属为化学吸附的NO,即以N—时i形式存在.当氨气热处理温度升高到700℃时,既(Nls=400.2eV处的N1J峰峰强减弱,但是在结合能磊(Nls=396.4eV处出现了一个很强的Nls峰,此峰已经被证明是Ti—_N键中的Nls峰[5;22矧.这很好地与图5的XRD图谱相吻合,在样品N—NTA700晶体结构中多了一个新相TiN.2.5N-NTA(400-700光催化剂的可见光光催化活性利用光催化氧化丙烯实验评价所得催化剂的可见光光催化活性,在只存在可见光不加催化剂或者只加催化剂而不存在可见光的情况下,丙烯无降解现象.在可见光下NTA也没有降解丙烯的活性.随着NTA在不同温度氨气中处理,样品表现出可见光光催化氧化丙烯的活性,光催化氧化产物主要是c02.活性先随着温度的升高而升高,在600℃时可见光光催化氧化丙烯活性达到最大,丙烯降解率为24.9%.当温度继续升高到700oC,样品失去活性,这可能是因为新相TiN的生成破坏了Ti02半导体的活性结构所致.
固定原料气流速为600mL・hd,改变滤光片的截止波长,考察样片N.NTA600的光催化氧化丙烯活性.图7为样品N—NTA600光催化氧化丙烯的活性随时间变化的关系曲线.可以看出,随着入射光波长的增加,光催化氧化丙烯的活性逐渐降低.图8为样品N—NTA600在不同波长下的活性.可以看出,当入射波长为400、420、450am时,N.NTA600的光催化氧化丙烯的活性分别为8.9%、7.7%、4.5%.当入射波长大于500am时,N.NTA600无活性(见图中的延伸线.在太阳光谱的可见光部分中,波长小于
图6样品N・NTA(400—700的NisXPS图Fig.6NlsXPSspectraofN-NTA(400-700
No.4冯彩霞等:
N掺杂纳米TiO。
可见光催化氧化丙烯的动力学行为63720
15
喜10
5
t/min
图7N-NTA600光催化氧化丙烯的降解率随时间变化曲线Fig.7ChangeofC凰removerateofsampleN.NTA600withtinle
zC士kremoverate;flowrate:
600mL-ll_l:
fightintensity:
1.0mW。
cm-2
500nm的能量约占60%t29J,说明N—NTA600可以利用大部分可见光能量进行光催化反应.
为了考察N-NTA600光催化动力学行为,固定光源不变,采用400am截止滤光片,光强约为0.4mW・cm-2,改变丙烯流速,测定其活性.当丙烯流速分别为90、200、350、500mL・hq时,N—NTA600光催化氧化丙烯的活性分别为35.4%、17.o%、10.o%、6.2%.多相光催化反应的速率方程可以用下式表示:
一警=kO昌kk(器九彘厂(1其中,.为反应速率,t为接触时间,0为表面覆盖率,k为常数,a、b分别为丙烯和氧气的Langmuir吸附常数,p吼和pq分别为丙烯和氧气的分压.原料气中,氧气的含量相对于丙烯来说是大量的,氧气的分压几乎不变,(1式可写为
。
L,f印吼\”
础1二I+a业pc^J(2
A/nm
图8样品N.NTA600在不同波长下的降解率
Fig.8Visiblelightphotocatalytic
removerateofsampleN-NTA600underirradiationwinldifferentwavelengths
图9可见光光催化氧化丙烯的动力学曲线
Fig.9Kineticcurveofvisiblephotocatalytic
propylene
假设该反应为一级反应,积分上式得
ln—卫L=∥f(3pc战
即In}一=耽(4上—石
式中肌为光照前丙烯的分压,工为丙烯的降解率,妒为速率常数.
代入实验数据,以ln(1/(1-x对t作图,得到一直线(图9,表明假设正确,该反应符合一级反应动力学行为.由图9可求得速率常数ff'=5765.09h。
1,相关系数为0.9998.
2.6N.NTA光催化剂的活性位
据文献[231报道,随着氨气处理NTA时的温度升高,N.NTA样品的ESR谱中g值(反映自旋角动量和轨道角动量贡献大小的重要参数分别等于2.023、2.004、1.987的三重峰的峰强先逐渐升高再降低.N.NTA600的ESR三重峰最强,当温度为700℃时,N.NTA700的三重峰的峰高急剧下降,对应于不同温度氨气处理得到的催化剂的活性变化,这说明三重峰所代表的顺磁性物种是可见光催化的活性位,结合XPS数据(见图6,推测此顺磁物种可能为化学吸附的NO.样品N-NTA700虽然在可见光范围有很强的吸收,但由于TiN的存在破坏了该样品的活性结构,锐钛矿相结晶度降低,ESR三重峰变弱,造成样品的可见光催化活性几乎为零.Diwald等圈也曾报道,TiN的存在能降低光催化剂的活性.
3结论
在不同温度的氨气气氛中处理纳米管钛酸得到了具有可见光活性的氮掺杂纳米二氧化钛光催化剂
638ActaP的s.・Chira.Sin..2008Kleber,S.:
Schmuki,P.Chem.Phys.LP纯,2006,419:
4261516V01.24N-NTA.这种氮掺杂纳米二氧化钛晶体结构属于锐钛矿,其在可见光区具有明显的吸收.光催化氧化丙烯的动力学研究表明,活性最好的N掺杂纳米Ti02催化剂N.NTA600(600℃NH3复b理)对可见光的利用范围可扩展至500am,低浓度丙烯光催化氧化反应为一级反应.1817Xu。
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