实验12 正丁醇偶极矩的测定.docx
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实验12正丁醇偶极矩的测定
正丁醇偶极矩的测定
摘要:
当分子中正、负电荷中心不重合时,分子就会具有极性,分子极性的大小用偶极矩μ来度量,偶极矩的大小与无限稀溶液的摩尔极化度和摩尔折光率有关。
本实验将通过溶液法测定正丁醇的偶极矩,即通过测量正丁醇—环己烷稀溶液折射率、介电常数、溶液密度等随浓度的变化,求得正丁醇固有偶极矩的大小。
关键词:
偶极矩正丁醇极化稀溶液法
MeasurementonDipoleMomentofn-Butanol
Abstract:
Moleculeiscalledpolaronewhilethecentersofpositiveandnegativechargedonotcoincide.Dipolemomentsisthemeasureofmolecularpolarity,whichisrelatedtomolarpolarizationandmolarrefractivityofinfinitelydilutesolution.Intheexperiment,weresearchtherelationshipbetweentheconcentrationofn-butylalcohol—cyclohexaneandtherefractivity,dielectricconstant,anddensity,toobtainthedipolemomentofn-butylalcohol.
Keywords:
DipoleMomentn-ButanolPolarizationDiluteSolutionMethod
1.前言
分子中正负电荷中心不重合,从整个分子来看,电荷的分布是不均匀的,不对称的,这样的分子为极性分子,以极性键结合的双原子分子一定为极性分子,极性键结合的多原子分子视结构情况而定如CH4就是非极性分子。
键的极性与分子的极性是两个不同的概念,极性键与极性分子间既有联系又有区别。
极性分子一定含有极性键,即极性键是形成极性分子的必要条件,也可能含有非极性键。
含有极性键的分子不一定是极性分子,即极性分子内不仅含极性键,而且分子结构不对称。
若分子中的键全部是非极性的,这样的分子一般是非极性分子。
正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积,叫做偶极矩μ=r×q。
它是一个矢量,方向规定为从正电中心指向负电中心。
偶极矩的单位是D(德拜)。
根据讨论的对象不同,偶极矩可以指键偶极矩,也可以是分子偶极矩。
分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。
实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。
溶液法是实验中较为常用的测定偶极矩的方法。
就是将极性待测物溶于非极性溶剂中,测量溶液折射率、介电常数、溶液密度等随浓度的变化,然后外推到无限稀释,从而获得物质的偶极矩。
2.实验部分
2.1.实验目的
1.了解电介质在外电场中的极化现象。
2.掌握溶液法测定正丁醇偶极矩的实验和方法。
2.2.实验原理
1.偶极矩和极化度
分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。
由于其空间构型不同其正负电荷中心可以重合,也可以不重合,前者称为非极性分子,后者称为极性分子,分子的极性可用偶极矩来表示。
两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为
μ=q·r
(1)
式中r是两个电荷中心间距矢量,方向是从正电荷指向负电荷。
q为电荷量,一个电子的电荷为4.8×1010CGSE,而分子中原子核间距为1Å=108cm的量级,所以偶极矩的量级为:
μ=4.8×1010×108=4.8×1018CGSE×cm=4.8Debye
即
1Debye=1018CGSE×cm
电介质分子处于电场中,电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重合,电场也会使极性分子的正负电荷中心间距增大这样会使分子产生附加的偶极矩(诱导偶极矩)。
这种现象称为分子的变形极化。
可以用平均诱导偶极矩m来表示变形极化的程度。
在中等电场下设
m=αDE内
(2)
式中E内为作用于个别分子上的强场。
αD为变形极化率,因为变形极化产生于两种因素:
分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动,所以有
αD=αE+αA(3)
式中αE、αA分别称为电子极化率和原子极化率。
设n为单位体积中分子的个数,根据体积极化的定义(单位体积中分子的偶极矩之和)有
P=nm=nαDE内(4)
为了计算E内,现考虑平行板电容器内介质的电场,平行板电容器内的分子受到四种为的作用:
(1)均匀分布于极板上电荷σ所产生的力F1;
(2)电介质极化产生的感生电荷σ′产生的力F2;
(3)单个分子周围的微小空隙界面上的感生电荷产生的力F3;
(4)各分子间的相互作用F4;
目前还不能用一个公式来表示F4,在忽略F4后,单位正电荷所受的力的和即为E内
E内=E1+E2+E3=4πσ+4πP+
(5)
式中σ为极板表面电荷密度。
在平行板电容器内,在电量为定值的条件下:
ε=C/C0=E0/E(6)
式中ε,C分别为电介质的介电常数和电容器的电容、脚标0对应于真空条件下的数值,因为
E=4πσ-4πσ′=E0-4πσ′(7)
由(6)式有
E0=εE(8)
由(7)(8)式可得
(9)
式中σ′为感生面电荷密度。
体积极化定义为单位立方体上下表面的电荷(σ′)和间距的积,所以有
P=1×σ′=σ′(10)
由(9)(10)式有
(11)
即
(12)
由(5)(12)式可得
E内=
(13)
由(4)(13)式可得
P=nαDE内=
即
(14)
(14)式两边同乘分子量M和同除以介质的密度ρ,并注意到nM/ρ=N0(阿佛加得罗常数),即得
(15)
这就是Clausius-Mosotti方程,定义摩尔变形极化度PD为
(16)
电场中的分子除了变形极化外,还会产生取向极化,即具有永久偶极矩的分子在电场的作用下,会或多或少地转向电场方向。
它对极化率的贡献为PO,总的摩尔极化度为
P=PD+PO=PE+PA+PO(17)
式中PE、PA、PO分别为摩尔电子极化度,摩尔原子极化度和摩尔取向极化度,由(16)式得:
(18)
(19)
由玻尔兹曼分布定律可得:
(20)
式中μ为极性分子的永久偶极矩,K为玻尔兹曼常数,T为绝对温度
由(15)式可得:
)(21)
此式称为Clausius-Mosotti-Debye方程,即史劳修斯—莫索提—德拜方程。
2.极化度的测量
如将电介质置于交变电场中,则其极化和电场变化的频率有关。
交变电场的频率小于1010秒1时,极性分子的摩尔极化度P中包含了电子原子和取向的贡献。
当频率增加到1012-1014秒1时(即红外场),电场的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间,极性分子的取向运动跟不上电场的变化,这时极性分子来不及沿电场取向,故PO=0。
当交变电场的
频率进一步增加到大于1015秒1高频场(可见光和紫外)时,分子的取向和分子骨架的变形都跟不上电场的变化,这时PO=0、PA=0、P=PE。
这时ε=n2,n为介质的折射率,这时的摩尔极化度称为摩尔折射度R
(22)
因为PA只有PE的10%左右,一般可以略去,或按PE10%修正。
由(21)式可得:
(23)
略去PA由(22)(23)式可得:
(24)
(25)
由(25)计算E内忽略了分子间相互作用项F4,故用无限稀的P∞、R∞计算μ
(26)
所以我们在实验中要测不同浓度下的P、R,再用外推法求P∞和R∞。
对于由溶剂1和溶剂2组成的溶液体系,根据Hedestrand(Z.Phys.Cnem.,2438(1929))的理论,其介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均和浓度成线性关系,即:
ε=ε1(1+αX2)(27)
n=n1(1+γX2)(28)
ρ=ρ1(1+βX2)(29)
P=X1P1+X2P2(30)
式中X1、X2分别为溶剂和溶质的摩尔分数,ε、ρ、P、n;ε1、ρ1、P1、n1;ε2、ρ2、P2、n2分别为溶液、溶剂和溶质的介质常数、密度、摩尔极化度和折射率,α、β、γ为常数。
由此可得:
(31)
(32)
这样我们用交变频率为1000HZ的交流电桥测出电容池中各浓度下溶液的电容,用此电容除以真空下电容池的电容即得介电常数。
用阿贝折射仪测出可见光下各溶液的折射率,再用分析天平测出各溶液的密度代入(27)-(30)式,可定出α、β、γ,再代入(31)、(32)式算出P∞和R∞,再由(26)式算出分子的永久偶极矩μ。
2.3.实验仪器与试剂
仪器/试剂名称
生产厂家
数量
Abbemat300全自动折光仪
AntonPaar
1台
DMA4100M型密度仪
AntonPaar
1台
HK-2A型超级恒温槽
南京南大万和科技有限公司
1台
CCJ-1型精密电容测量仪
南京南大万和科技有限公司
1台
PCM-1A介电常数测量仪
南京南大万和科技有限公司
1台
KCPPLUS-B06智能蠕动泵
卡川尔流体科技有限公司
1台
KF-5843电吹风
广东华能达电器有限公司
1台
CP323S型分析天平
Sartorius
1台
50mL带塞锥形瓶
\
5个
滴管
\
5个
50mL量筒
\
1个
5mL量筒
\
1个
5mL移液管
\
1个
洗耳球
\
1个
环己烷(分析纯)
Mr=84.16
国药集团化学试剂有限公司
1瓶
正丁醇(分析纯)
Mr=74.12
国药集团化学试剂有限公司
1瓶
表1实验仪器及试剂
2.4.实验步骤
1.溶液配制
用称量法配制0%、1%、5%、10%和15%(摩尔分数)的环已烷溶液各20毫升(除0%外,其余溶液的浓度只要求精确标出浓度值,其值控制在1%、5%、10%、15%左右)。
操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收水汽。
为此溶液配好后应迅速盖上瓶盖并置于干燥器中。
2.折射率的测定
用全自动折光仪测出溶液的折射率。
测定时各样品需加样三次,每次取三个数据,最后取平均值(实验中只测一次)。
3.介质常数的测定
(1)电容池分布电容Cd和真空电容Co的测定
因为电容池总是存在着和真空电容Co并联的分布电容Cd,为了从实测溶液的电容中扣除此分布电容的影响,我们必须测出此分布电容。
用电吹风将电容池二极间的空隙吹干,旋上金属盖,将恒温槽电源打开,使温度固定在某一实验工作温度(实验中设为30.00℃),测定其电容Co。
测量中要反复交替调节相位平衡旋钮,使表头指针趋于最小,电桥平衡后,读出电容值,重复调节三次,以三次读数的平均值(实验中直接读数,测量两次)。
再用移液管准确吸取纯环已烷2.5mL加入电容池,使液面超过二电极表面。
恒温数分钟后如上述步骤测定电容值。
然后打开金属盖,用滴管吸取二极间的环已烷,重新装入样品,再次测定电容值,取二次平均值为C环。
由于Cd总是并联于电容池,所以有
ε环=C环/Co=2.023-0.0016(t-20)
C′环=C环+Cd
C′o=Co+Cd
t为(℃),解方程组,可得Co、Cd。
(2)加溶液电容的测定
测定方法同于纯环已烷。
重复测定时,要去掉电极间的溶液,还要用电吹风将二极间的空隙吹干,然后再加入该浓度溶液,恒温数分钟,测出电容值。
两次测定数的差值应小于0.05PF,否则要重新测量。
测得的电容减去Cd后才是该溶液对应的电容值。
4.溶液密度的测定
用密度仪直接测出各样品的密度,注意润洗以及不要产生气泡。
(实验中使用水标定仪器,直接读数,测量一次)。
2.5.注意事项
1.配置溶液时,一定不能将液体滴在锥形瓶口的磨砂处,这部分液体极易挥发。
2.为防止溶液挥发或吸收水汽,实验过程中应及时盖上锥形瓶盖。
3.使用介电常数测量仪时尽量保持每次放置盖子的角度一致。
4.使用密度计时,应保持合适速率,切勿使管中有气泡,影响测量值。
2.6.数据处理方法
1.计算各溶液的摩尔分数浓度X2。
2.计算环已烷及各溶液的密度ρ,作ρ溶-X2图,用β=斜率/ρ环 算出β。
3.作n溶-X2图,用γ=斜率/n环 算出γ。
4.算出Co、Cd和ε溶,由ε溶=C溶/Co算出ε溶,作ε溶-X2图,由α=斜率/ε环 算出α。
5.将α、β、ρ1、ε1代入(31)式算出P∞。
6.将β、γ、n1、ρ1代入(32)式算出R∞。
7.将P∞和R∞代入(26)式计算出正丁醇的偶数矩μ。
3.实验数据记录与处理
详见“附录”
4.实验结果及讨论
4.1.实验结果
实验测得μ=1.71Debye。
文献值μ0=1.66Debye。
相对误差5.36%(数据、处理见附录)。
正丁醇为极性分子。
4.2.结果分析
从由实验结果来看,实验值与理论值相差不大,但存在一定误差。
理论上溶液的介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均和浓度成线性关系,由数据处理过程可发现,在计算过程中,线性拟合的相关系数一般,说明实验中存在一定的误差。
4.3.误差分析
1.本实验忽略了各分子间的相互作用力,即F4项,实际上,正丁醇分子与正丁醇分子、正丁醇分子与环己烷分子之间都有相互作用力,随着正丁醇摩尔分数增大,正丁醇分子与正丁醇分子间的相互作用(主要是取向力)也不断变强,不可忽略F4。
而环己烷也与正丁醇分子有相互作用,称为“溶剂效应”,这使得正丁醇分子构型与气态分子构型可能不同。
所以公式可能不适用于实际体系,或者溶液中正丁醇分子偶极矩与气态偶极矩本就不同。
2..实验中所用的电容器为有限长的柱形电容器,在电容器的边缘电场并不均匀,因此存在系统误差。
(理想的电容器为同心圆电容器,但在制造和使用过程中存在较大困难,因此选用误差较小的柱形电容器。
3.本实验中,电容、折射率的数据是在恒温水浴30◦C的温度下进行测量的,而配制溶液是在室温的条件下进行的,二者必定存在一定的差距。
密度测量时将液体升温到30◦C后得到准确数值,而电容和折射率测量时温度控制并不精确,导致实验测量值并非计算温度下的真实值,带来一定误差。
这就要求恒温水浴温度尽量接近室温,或配制溶液后恒温一段时间,此时测量结果更准确。
4.实验中使用折光仪自带校正程序是对20.00℃的去离子水进行校正,然而在实验温度30.00℃下,折光仪测得的去离子水的折射率为1.3319,与标准值1.3320有偏差,然而折光仪的校正方案无法调整,所以存在单点校正带来的误差。
5.ρ、n、ε等物理量只有在低浓度下才随x线性变化,在x较大时,可能线性关系不存在,故拟合区间可能不是线性成立的区间,引起误差。
6.介电常数测量仪的盖子位置不同,可能导致测得的电容也不同,即使实验过程中尽量将每次盖子盖上的角度调至固定位置,但是仍可能有微小误差,导致测量的电容不准。
7.正丁醇和环己烷本身极易挥发,在实验中,尽管及时加盖,防止挥发,但仍会有一定的挥发量,产生误差。
尤其是对摩尔分数浓度为1%的溶液,含有正丁醇的量很少,各性质测量值与0%的溶液数据非常接近,可能就是由于挥发干扰。
8.测密度时,只是通过不断进样以达到清洗的目的,然而这过程未考虑分子的逆向扩散,这也导致测的密度不对应于测量的溶液的x。
9.实验中在使用阿贝折射仪、精密电容测量仪、分析天平都存在一定的误差,虽然通过多次测量来减小误差,但误差仍不可避免。
此外,人为操作、读数等均存在误差。
这些因素共同导致了实验结果偏离真实值。
4.4.实验总结
本次实验通过测定溶液的密度,折光率和电容确定了正丁醇分子的偶极矩。
实验中我们通过测量正丁醇—环己烷溶液折射率、介电常数、溶液密度等随浓度的变化,利用外推法确定线性关系系数,得到正丁醇固有偶极矩的大小。
实验结果虽然存在一定误差,但在方法上为我们提供了新的思路。
由于实验中心配备了精密仪器,本实验操作较为简单,且重复实验大幅减小,但在细节上应尤其注意,如:
不应将液体滴在磨砂处,测密度时不应进入气泡等。
5.参考文献
[1]影响偶极矩测定因素分析及解决方法,张立,希望月报,1,22,(2007)
[2]R.J.W.,Lefevre,H.Vine,J.Chem.Sce.,1805,(1977)
[3]AlexBomilla,J.Chem.Educ.,2,130,(1977)
[4]孙承谔,化学通报,5,(1957)
[5]DipoleMoments,LeFevre(1954)
[6]J.W.Wilson,ExperimentsinPhysicalChemistry,(1962)
[7]http:
//en.wikipedia.org/wiki/N-butanol.
[8]偶极矩的测定(讲义).中国科学技术大学化学与材料科学学院实验中心
[9]《物理化学》(第五版)上册[M]傅献彩等高等教育出版社2005
附录
1.实验条件
实验前:
气温:
22.5℃气压:
100.76kpa
实验后:
气温:
22.5℃气压:
100.69kpa
恒温槽温度:
30.00℃
2.原始数据
数据整理如下:
(空气电容两次测量值都为4.14PF)
编号
①
②
③
④
⑤
V(正丁醇大致体积)/ml
0
0.5
1
2
3
m(空瓶)/g
61.175
58.677
71.735
59.483
61.523
m(空瓶+环己烷)/g
76.083
74.058
87.026
75.557
76.440
m(空瓶+环己烷+正丁醇)/g
76.083
74.491
87.866
77.211
78.914
m(正丁醇)/g
0.000
0.433
0.840
1.654
2.474
m(正丁醇+环己烷)/g
14.908
15.814
16.131
17.728
17.391
m(环己烷)/g
14.908
15.381
15.291
16.074
14.917
附表1正丁醇及环己烷质量
m(正丁醇)/g
0.000
0.433
0.840
1.654
2.474
m(环己烷)/g
14.908
15.381
15.291
16.074
14.917
溶剂的摩尔分数X1
100.000%
96.903%
94.129%
89.539%
84.153%
溶质的摩尔分数X2
0.000%
3.097%
5.871%
10.461%
15.847%
折射率
1.4207
1.4195
1.4182
1.4174
1.4160
电容1/pF
6.47
6.62
6.89
7.15
7.88
电容2/pF
6.46
6.61
6.87
7.19
7.88
电容平均值/pF
6.465
6.615
6.880
7.170
7.880
密度(g/ml)
0.7691
0.7692
0.7695
0.7702
0.7711
附表2原始数据整理
3.α、β、γ值的计算
溶液的介电常数、折射率、摩尔极化度以及密度均和浓度成线性关系,根
据公式:
ε=ε1(1+αX2)
n=n1(1+γX2)
ρ=ρ1(1+βX2)
P=X1P1+X2P2
式中X1、X2分别为溶剂和溶质的摩尔分数,ε、ρ、P、n;ε1、ρ1、P1、
n1;ε2、ρ2、P2、n2分别为溶液、溶剂和溶质的介质常数、密度、摩尔极化
度和折射率,α、β、γ为常数:
3.1.β的计算
附图1ρ-X2线性拟合图
作ρ-X2线性拟合图如下:
由公式ρ=ρ1(1+βX2)可知,截距ρ1=0.76889g/cm3,斜率ρ1β=0.01314g/cm3,则β=1.709×10-2
3.2.γ的计算
作γ-X2线性拟合图如下:
附图2γ-X2线性拟合图
由公式n=n1(1+γX2)可知,截距n1=1.42039,斜率n1γ=-0.0288,则可计算得到γ=-2.028×10-2
3.3.α的计算
由以下公式:
可推得:
由原始数据可知:
0’=4.140pF,
6.465pF,解得:
Cd=1.831pF
则C0=C0’-Cd=2.309pF
由公式
处理原始数据并计算
得下表:
溶质的摩尔分数X2
C环'/pF
C环/pF
ε溶
0.000%
6.465
4.634
2.0069
3.097%
6.615
4.784
2.0719
5.871%
6.880
5.049
2.1867
10.461%
7.170
5.339
2.3123
15.847%
7.880
6.049
2.6197
附表3电容数据处理
作ε-X2线性拟合图如下:
附图3ε-X2线性拟合图
由公式ε=ε1(1+αX2)可知,截距ε1=1.96961,斜率ε1α=3.82541,则α=1.942
与理论的α偏差较大,舍去最后一个点作图得到新拟合曲线:
附图4ε-X2线性拟合图(舍去最后一点)
由公式ε=ε1(1+αX2)可知,截距ε1=1.999829,斜率ε1α=3.00882,则α=1.506
4.摩尔极化率P∞的计算
综上,已经求得α=1.506β=1.709×10-2cm3·g-1γ=-2.028×10-2
n1=1.4207ε1=2.0069ρ1=0.7691g/cm3
M1=84.16g·mol-1M2=74.12g·mol-1T=303.15K
将上述得到的α、β、ρ1、ε1带入公式:
计算可得:
P∞=86.016cm3/mol
5.摩尔折射度R∞的计算
将上述得到的γ、β、ρ1、n1带入公式:
计
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