环境监测方法验证报告土壤和沉积物 石油烃C6C9的测定HJ 1020.docx
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环境监测方法验证报告土壤和沉积物石油烃C6C9的测定HJ1020
XXXX有限公司
新项目方法验证能力确认报告
项目名称:
土壤和沉积物石油烃(C6-C9)的测定吹扫捕集、气相色谱法
(HJ1020-2019)
项目负责人:
项目审核人:
项目批准人:
批准日期:
年月日
实验室参加验证相关信息
表1参加验证的人员情况登记表
姓名
性别
年龄
职务或职称
所学专业
从事相关分析工作年限
表2使用仪器情况登记表
仪器名称
型号规格
仪器出厂编号
性能状况
(计量/校准状态、量程、灵敏度等)
备注
表3使用试剂及溶剂登记表
名称
生产厂家
规格
纯化处理方法
备注
土壤和沉积物石油烃(C6-C9)的测定吹扫捕集、气相色谱法
(HJ1020-2019)
方法验证能力确认报告
1.方法依据及适用范围
本方法依据《土壤和沉积物石油烃(C6-C9)的测定吹扫捕集、气相色谱法》(HJ1020-2019)。
本方法适用于土壤和沉积物中石油烃(C6-C9)的测定,为首次发布,应随后续标准版本更新而更新。
当取样量为5.0g时,本标准测定石油烃(C6-C9)的方法检出限为0.04mg/kg,测定下限为0.16mg/kg。
2.方法原理及干扰
2.1方法原理
土壤和沉积物中的石油烃(C6-C9)经高纯氮气吹扫后吸附于捕集管中,将捕集管加热并以高纯氮气反吹,被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后,用氢火焰离子化检测器(FID)检测,根据保留时间窗定性,外标法定量。
2.2安全警告
实验中使用的溶剂和标准溶液对人体健康有害,溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行;操作时应按要求佩戴防护器具,避免直接接触皮肤和衣物。
3.主要仪器、设备及试剂
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的不含目标物的纯水。
3.1试剂和材料
3.1.1甲醇(CH3OH):
优级纯。
3.1.2石油烃(C6-C9)标准贮备液:
ρ(C6-C9)=5000mg/L,溶剂为甲醇。
标准物质编号:
XXXXXXXX,有效期限:
XXXX年XX月XX日。
3.1.3石油烃(C6-C9)标准使用液:
ρ(C6-C9)=1000mg/L。
在容量瓶中准确加入4.0ml甲醇,再加入1.0ml石油烃(C6-C9)标准贮备液,混匀。
密闭冷冻保存,保存期为六个月
3.1.4替代物标准溶液:
ρ(BFB)=500mg/L。
选用4-溴氟苯(BFB)作替代物,标准物质编号:
XXXXXXXX,有效期限:
XXXX年XX月XX日。
3.1.52-甲基戊烷标准溶液:
ρ(C6H14)=500mg/L,溶剂为甲醇。
标准物质编号:
XXXXXXXX,有效期限:
XXXX年XX月XX日。
3.1.6正癸烷标准溶液:
ρ(C10H22)=500mg/L,溶剂为甲醇。
标准物质编号:
XXXXXXXX,有效期限:
XXXX年XX月XX日。
3.1.7高纯氮气:
纯度≥99.999%。
3.1.8氢气:
纯度≥99.99%。
3.1.9空气:
经变色硅胶除水和除烃管除烃的空气,或经5Å分子筛净化的无油空气。
3.2主要仪器和设备
3.2.1气相色谱仪:
具分流/不分流进样口,可程序升温,具有氢火焰离子化检测器(FID),1台,型号:
XXXX,编号:
XXXXXXXX,检定证书编号:
XXXX,检定有效期限,XXXX年XX月XX日。
3.2.2吹扫捕集仪:
带有5ml的吹扫管,捕集管选用100%Tenax吸附剂,型号:
XXXX,编号:
XXXXXXXX。
3.2.3色谱柱:
石英毛细管色谱柱,30m×0.53mm×3.0µm,固定相为6%氰丙基苯基-94%二甲基硅氧烷,或其它等效的色谱柱。
3.2.4样品瓶:
40ml棕色玻璃瓶,具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。
3.2.5微量注射器:
10µl、100µl、1000µl。
3.2.6气密性注射器:
5ml(吹扫捕集仪专用,用于手动进样)。
3.2.7容量瓶:
5ml,棕色玻璃瓶。
3.2.8采样瓶:
100ml,棕色广口玻璃瓶。
3.2.9一般实验室常用仪器和设备。
4.样品
4.1样品采集和保存
按照HJ/T166中挥发性有机物的相关要求采集和保存土壤样品,按照HJ494的相关要求采集水体沉积物样品,按照GB17378.3的相关要求采集海洋沉积物样品。
所有样品均应采集2份平行样品,装入采样瓶,装满压实并密封。
样品采集后,4℃以下避光保存,7d内完成分析。
样品存放区域应无有机物干扰。
4.2全程序空白
在现场加入5ml同批次的水到样品瓶中,盖紧瓶盖,与样品一起运回实验室。
4.3水分的测定
按照HJ613测定土壤样品干物质含量,按照GB17378.5测定沉积物样品含水率。
4.4试样的制备
4.4.1低浓度试样的制备
称取约5g(精确到0.01g)样品于样品瓶中,迅速加入5ml水,盖紧瓶盖,摇匀,待测。
注:
当样品浓度大于6.0mg/kg时,可适当减少取样量,但取样量不得低于1.0g。
4.4.2高浓度试样的制备
当样品浓度大于30.0mg/kg时,准确称取5g~10g(精确到0.01g)样品到样品瓶中,迅速加入适量甲醇(1g样品加入1ml~2ml的甲醇),摇匀,静置1h~2h。
注:
对有明显汽油味的样品可先按高浓度试样进行制备。
4.5实验室空白试样的制备
4.5.1低浓度空白试样的制备
在样品瓶中加入5ml同批次的水,盖紧瓶盖,待测。
4.5.2高浓度空白试样的制备
在样品瓶中加入5ml同批次的水,同时,加入10µl~100µl同批次的甲醇(甲醇加入体积与高浓度试样测定时加入的甲醇提取液相同),盖紧瓶盖,待测。
5.分析步骤
5.1仪器条件
5.1.1吹扫捕集条件
吹扫温度:
35℃;吹扫时间:
11min;吹扫流速:
30ml/min;脱附时间:
0.5min;脱附温度:
190℃。
其余参数参照仪器使用说明书。
5.1.2气相色谱条件
进样口温度:
200℃;进样方式:
不分流进样;
柱温:
初始温度38℃保持1min,以每分钟3.8℃的速率升至80℃保持1min,以每分钟10℃的速率升至105℃保持5min,再以每分钟10℃的速率升至150℃保持1min,最后以每分钟10℃的速率升至180℃保持5min;
气体流量:
高纯氮气:
8.0ml/min,氢气:
30ml/min,空气:
300ml/min;检测器温度:
250℃。
5.2校准
5.2.1石油烃(C6-C9)保留时间窗的确定
用微量注射器分别移取1.0μl2-甲基戊烷标准溶液和正癸烷标准溶液,加入到事先装有5ml水的样品瓶中,盖紧瓶盖,摇匀。
按照仪器条件进行保留时间窗的确定。
根据2-甲基戊烷的出峰开始时间确定石油烃(C6-C9)的开始时间,正癸烷的出峰开始时间确定石油烃(C6-C9)的结束时间。
5.2.2工作曲线的建立
用微量注射器分别移取适量的石油烃(C6-C9)标准使用液快速加入到对应装有5ml水的6个样品瓶中,同时,在上述样品瓶中各加入1.0μl替代物标准溶液,盖紧瓶盖,摇匀。
配制成石油烃(C6-C9)质量分别为0.00µg、0.50µg、1.00µg、5.00µg、10.0µg、30.0µg,替代物质量为0.50µg的标准系列。
按照仪器条件,从低浓度到高浓度依次测定。
以浓度为横坐标,以确定的保留时间窗内总峰面积为纵坐标,建立工作曲线。
注1:
实验用水配制的标准溶液不稳定,需现用现配。
注2:
也可用气密性注射器配制标准溶液,分别用微量注射器移取适量石油烃(C6-C9)标准使用液和替代物标准溶液直接加入装有5ml水的气密性注射器中。
5.3试样测定
5.3.1低浓度试样的测定
将1.0μl替代物标准溶液加入到试样(4.4.1)中,按与工作曲线建立相同的条件,进行低浓度试样的测定。
5.3.2高浓度试样的测定
用微量注射器移取10µl~100µl的甲醇提取液(4.4.2),加入到装有5ml水和1.0μl替代物标准溶液的样品瓶中,摇匀。
按与工作曲线建立相同的条件,进行高浓度试样的测定。
5.4实验室空白试验
按照与试样测定(5.3)相同的步骤进行实验室空白试样(4.5)的测定。
注:
若使用带自动进样器的吹扫捕集仪,则上述过程可按仪器说明进行操作。
6.结果计算与表示
6.1定性分析
根据石油烃(C6-C9)保留时间窗对目标化合物进行定性。
即从2-甲基戊烷出峰开始时开始,到正癸烷出峰开始时结束连接一条水平基线进行积分,石油烃(C6-C9)总峰面积应扣除替代物的峰面积。
6.2定量分析
根据建立的工作曲线,石油烃(C6-C9)定性时间窗内总峰面积,外标法定量。
注1:
测定石油烃(C6-C9)时,一些化合物不能色谱分离导致在色谱图上出现“驼峰”,这些“驼峰”是不同油品的特征峰。
注2:
当样品中石油烃的某组份与4-溴氟苯的保留时间有重叠或部分重叠时,可以通过重新分析不加替代物的该样品,在计算替代物回收率时减去重叠部分。
6.3结果计算
土壤中石油烃(C6-C9)含量w1,低浓度含量按公式
(1)计算;高浓度含量按公式
(2)计算:
……
(1)
式中:
w1——土壤中石油烃(C6-C9)的含量,mg/kg;
m1——由工作曲线得到的石油烃(C6-C9)的质量,µg;
m——样品量(湿重),g;
wdm——土壤干物质含量,%。
……
(2)
式中:
w1——土壤中石油烃(C6-C9)的含量,mg/kg;
m1——由工作曲线得到的石油烃(C6-C9)的质量,µg;
m——样品量(湿重),g;
wdm——土壤干物质含量,%;
V——加入甲醇体积,ml;
V1——加入甲醇提取液体积,ml。
沉积物中石油烃(C6-C9)含量w2,低浓度含量按公式(3)计算;高浓度含量按公式(4)计算:
……(3)
式中:
w2——沉积物中石油烃(C6-C9)的含量,mg/kg;
m1——由工作曲线得到的石油烃(C6-C9)的质量,µg;
m——样品量(湿重),g;
——沉积物含水率,%。
……
(2)
式中:
w2——沉积物中石油烃(C6-C9)的含量,mg/kg;
m1——由工作曲线得到的石油烃(C6-C9)的质量,µg;
m——样品量(湿重),g;
——沉积物含水率,%;
V——加入甲醇体积,ml;
V1——加入甲醇提取液体积,ml。
6.4结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致,最多保留3位有效数字。
7.方法能力验证
7.1工作曲线绘制
按5.2进行工作曲线绘制,按照仪器条件,从低浓度到高浓度依次测定。
以浓度为横坐标,以确定的保留时间窗内总峰面积为纵坐标,建立工作曲线。
曲线信息见表1:
表1工作曲线
标准曲线
1
2
3
4
5
6
石油烃(C6-C9)质量/µg
0.00
0.50
1.00
5.00
10.0
30.0
总峰面积
由表1可知,实验室校准曲线Y=bX+a,r=≥0.999,满足本方法要求。
图1工作曲线
7.2检出限和测定下限
7.2.1低浓度空白试样
按照样品分析的全部步骤,实验室重复测定7个空白试样(4.5.1)。
在仪器最佳稳定状态下测定空白值,统计其标准偏差并计算其检出限,检出限=t(n-1,0.99)×S(其中t(n-1,0.99)=3.143),结果如下表2所示:
表2方法检出限测定数据(低浓度)
空白试样
1
2
3
4
5
6
7
样品浓度(mg/kg)
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
检出限MDL(mg/kg)
注:
方法检出限测定次数最少7次,可以适当增加测定次数,t值取值见HJ168-2020。
由表2可知,实验室检出限为0.0xmg/kg(测定下限为4倍检出限),大于仪器检出限0.0xmg/kg,所以检出限为实验室检出限计算值,该值小于方法检出限0.04mg/kg(测定下限0.16mg/kg),符合标准方法要求。
7.2.2高浓度空白试样
按照样品分析的全部步骤,实验室重复测定7次空白试样(4.5.2)。
在仪器最佳稳定状态下测定空白值,统计其标准偏差并计算其检出限,检出限=t(n-1,0.99)×S(其中t(n-1,0.99)=3.143),结果如下表3所示:
表3方法检出限测定数据(高浓度)
空白试样
1
2
3
4
5
6
7
样品浓度(mg/kg)
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
检出限MDL(mg/kg)
注:
方法检出限测定次数最少7次,可以适当增加测定次数,t值取值见HJ168-2020。
由表3可知,实验室检出限为0.0xmg/kg(测定下限为4倍检出限),大于仪器检出限0.0xmg/kg,所以检出限为实验室检出限计算值,该值小于方法检出限0.04mg/kg(测定下限0.16mg/kg),符合标准方法要求。
7.3准确度
7.3.1精密度
7.3.1.1标准物质
实验室分别对含石油烃(C6-C9)浓度为0.16mg/kg、3.00mg/kg、5.40mg/kg、3.00×103mg/kg和5.40×103mg/kg的土壤空白加标样品和沉积物空白加标样品,进行6次重复测定,结果如表4和表5所示:
表4方法精密度测定数据(土壤标准样品)
标准样品
测定结果
标准值(mg/kg)
0.16
3.00
5.40
3.00×103
5.40×103
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
相对标准偏差RSD(%)
注:
精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。
表5方法精密度测定数据(沉积物标准样品)
标准样品
测定结果
标准值(mg/kg)
0.16
3.00
5.40
3.00×103
5.40×103
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
相对标准偏差RSD(%)
注:
精密度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。
由表4和表5可知,本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
7.3.1.2实际样品
实验室分别对含石油烃(C6-C9)浓度为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设项目用地土壤进行加标测定,加标浓度为0.16mg/kg,进行6次重复测定,结果如表6所示:
表6方法精密度测定数据(土壤实际样品)
样品
测定结果
样品类型
背景土壤
农田土壤
城市土壤
建设土壤
实际值(mg/kg)
ND
ND
ND
ND
加标值(mg/kg)
0.16
0.16
0.16
0.16
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
相对标准偏差RSD(%)
注:
实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1~3个浓度或含量(应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量)的样品,具体见HJ168-2020。
由表6可知,本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
实验室分别对含石油烃(C6-C9)浓度为未检出的河流沉积物、湖泊沉积物、水库沉积物和海洋沉积物样品进行加标测定,加标浓度为0.16mg/kg,进行6次重复测定,结果如表7所示:
表7方法精密度测定数据(沉积物实际样品)
样品
测定结果
样品类型
河流
湖泊
水库
海洋
实际值(mg/kg)
ND
ND
ND
ND
加标值(mg/kg)
0.16
0.16
0.16
0.16
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
相对标准偏差RSD(%)
注:
实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1~3个浓度或含量(应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量)的样品,具体见HJ168-2020。
由表7可知,本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
7.3.2正确度
7.3.2.1标准物质
实验室分别对含石油烃(C6-C9)浓度为0.16mg/kg、3.00mg/kg、5.40mg/kg、3.00×103mg/kg和5.40×103mg/kg的土壤空白加标样品和沉积物空白加标样品,进行6次重复测定,结果如表8和表9所示:
表8方法正确度测定数据(土壤标准样品)
标准样品
测定结果
标准值(mg/kg)
0.16
3.00
5.40
3.00×103
5.40×103
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
相对误差(%)
注:
正确度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。
表9方法正确度测定数据(沉积物标准样品)
标准样品
测定结果
标准值(mg/kg)
0.16
3.00
5.40
3.00×103
5.40×103
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
相对误差(%)
注:
正确度验证根据HJ168-2020选择验证标准物质浓度。
由表8和表9可知,本实验室的6次测试结果所得的相对误差为x.x%~xx%,正确度符合标准方法要求。
7.3.1.2实际样品
实验室分别对含石油烃(C6-C9)浓度为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设项目用地土壤进行加标回收率测定,加标浓度为0.16mg/kg,进行6次重复测定,结果如表10所示:
表10方法正确度测定数据(土壤实际样品)
样品
测定结果
样品类型
背景土壤
农田土壤
城市土壤
建设土壤
实际值(mg/kg)
ND
ND
ND
ND
加标值(mg/kg)
/
0.16
/
0.16
/
0.16
/
0.16
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
加标回收率(%)
注:
实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1~3个浓度或含量(应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量)的样品进行加标回收率测定。
加标浓度一般为0.5~3倍样品浓度,具体见HJ168-2020。
由表10可知,本实验室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%~xx%,正确度符合标准方法要求。
实验室分别对含石油烃(C6-C9)浓度为未检出的河流沉积物、湖泊沉积物、水库沉积物和海洋沉积物样品进行加标回收率测定,加标浓度为0.16mg/kg,进行6次重复测定,结果如表11所示:
表7方法精密度测定数据(沉积物实际样品)
样品
测定结果
样品类型
河流
湖泊
水库
海洋
实际值(mg/kg)
ND
ND
ND
ND
加标值(mg/kg)
/
0.16
/
0.16
/
0.16
/
0.16
样品浓度(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均值
(mg/kg)
加标回收率(%)
注:
实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1~3个浓度或含量(应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量)的样品进行加标回收率测定。
加标浓度一般为0.5~3倍样品浓度,具体见HJ168-2020。
由表11可知,本实验室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%~xx%,正确度符合标准方法要求。
8.监测实例
本单位实验室两组人员分别对背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设项目土壤,以及河流沉积物、湖泊沉积物、水库沉积物和海洋沉积物进行采样监测,并进行加标回收率测定,加标浓度接近样品浓度(或方法测定下限)。
测定结果如下表12和表19所示:
表12监测实际样品测定数据(背景土壤)
实际样品测定结果
人员1
人员2
质控措施
校核结果
加标浓度(mg
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