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药物合成反应本科复习题
2015年药物合成反应复习题
一、名词解说(3*5=15*4)
1.化学试剂DMSO:
二甲基亚砜,分子式为(CH3)2SO
2.化学试剂DMF:
N,N-二甲基甲酰胺
3.化学试剂THF:
四氢呋喃
4.化学试剂NBS:
N-溴代丁二酰亚胺/N-溴代琥珀酰亚胺,溴化剂,拥有高度的选择性,
只攻击弱的C—H键即与双键或苯环相连的α-H。
5.化学试剂DMAP:
4-二甲氨基吡啶,是一种超强亲核的酰化作用催化剂
6.化学试剂DCC:
二环己基碳二亚胺,往常作为反响脱水剂
7.化学试剂MCPBA:
间氯过氧苯甲酸,用于环化反响和Baeyer-Villiger氧化反响
8.Bz2O2引发剂:
过氧苯甲酰,是一种常用的自由基聚合反应的引发剂。
9.释电子基:
能增添相邻基团电子云密度的基团。
10.吸电子基:
能减少相邻基团电子云密度的基团。
11.活性亚甲基:
邻位连有羰基或其余强吸电子基的亚甲基构造。
12.质子酸:
水溶液中能电离出质子的酸。
13.Lewis酸:
含有空轨道、能够接受外来电子对的分子或离子。
14.亲核反响:
负性基团第一攻击的反响。
15.亲电反响:
正性基团第一攻击的反响。
16.马氏规则:
当发生亲电加成反响时,亲电试剂中的正电基团老是加在取代最少的碳原子上,而负电基团则会加在取代最多的碳原子上。
17.卤化反响:
有机化合物分子中成立碳—卤键的反响。
18.烃基化反响:
有机分子中氢原子被烃基取代的反响。
19.Williamson反响:
卤代烃和醇在碱的存在下生成醚的反响。
20.Gabriel反响:
邻苯二甲酰亚胺和卤代烃在碱性条件下反响,而后肼解得伯胺的反响。
21.Leuckart复原反响:
用甲酸及其铵盐对醛酮进行复原烃化反响
22.Fridel-Crafts烷基化反响:
在三氯化铝的催化下,卤代烷和芳烃反响在环上引入烃基的反响。
23.酰化反响:
有机物分子中氢原子被酰基取代的反响。
24.Fridel-Crafts酰基化反响:
酰氯、酸酐等酰化剂在Lewis酸或质子酸催化下,对芳烃进行亲电取代生成芳酮的反响。
25.缩合反响:
两个或多个有机化合物分子经过反响形成一个新的较大分子的反响,或同一分子发生疏子内的反响形成新分子的反响。
26.Reformatsky反响:
醛或酮和α-卤代酸酯在锌的作用下生成β-羟基酯的反响。
27.Mannich反响:
拥有活性氢的化合物与甲醛、胺进行缩合生产氨甲基衍生物的反响。
28.Michael反响:
活性亚甲基化合物和α,β-不饱和羰基化合物在碱性催化下发生加成缩合,生成β-羰烷基化合物的反响。
29.Wittig反响:
醛或酮与含磷试剂反响,使羰基氧被亚甲基取代成烯烃的反响。
30.Perkin反响:
芬芳醛和脂肪酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的催化下缩合,生成β-芳基丙烯酸类化合物的反响。
31.Darzen环氧化反响:
醛或酮与α-卤代酸酯在碱催化下缩合生成αβ-环氧羧酸酯的反响。
32.Diels-Alder反响:
1,3-丁烯和乙烯衍生物在加热状况下生成环己烯骨架的反响。
33.Beckmann重排反响:
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反响。
34.重排反响:
指在同一分子内,某一原子或基团从一个原子迁徙至另一个原子而形成新分子的反响。
35.Hofmann重排反响:
氮原子无其余取代基的酰胺在次卤酸作用下脱羧生成伯胺的反响。
36.Lindlar复原剂:
钯吸附在硫酸钡平和氢化催化剂。
37.Birch复原反响:
芬芳族化合物在液氨顶用钠复原,生成非共轭二烯的反响。
38.Clemmensen复原反响:
锌汞齐盐酸反响将羰基复原成亚甲基的反响。
39.Wolff-黄鸣龙复原反响:
肼在碱性条件下复原羰基成亚甲基的反响。
40.Collins氧化剂:
三氧化铬吡啶复合物的二氯甲烷溶液。
41.Jones氧化剂:
三氧化铬硫酸的丙酮溶液。
42.CAN氧化剂:
硝酸铈铵氧化剂
43.逆合成剖析法:
也称为反合成剖析,即由靶分子出发,用逆向切断、连结、重排和官能团交换、增添、除掉等方法,将其变换成若干中间产物或原料,而后重复上述剖析,直到中间体变换成全部价廉易得的合成子等价试剂为止。
44.极性反转
45.合成子:
是指构成靶分子或中间体骨架的各个单元构造的活性形式。
依据形成碳碳键的需要,合成子能够是离子形式,也能够是自由基或周环反响所需的中性分子。
二、简答题(3*5=15*4)
1.卤化反响的机理主要包含哪几种?
答:
卤化反响的机理主要包含亲电加成、亲电取代、亲核取代以及自由基反响。
2.醇的卤置换反响常有的卤化剂有哪些?
答:
氢卤酸、含磷卤化物、含硫卤化物
(常用卤化剂:
卤素、N-卤代酰胺、次卤酸酯、次卤酸、卤化氢等。
)
3.什么是马氏规则?
答:
马氏规则:
当发生亲电加成反响时,亲电试剂中的正电基团老是加在连氢最多(取代最少)的碳原子上,而负电基团则会加在连氢最少(取代最多)的碳原子上。
4.烯烃和卤素加成反响属于什么种类的反响?
什么样的基团优先加成?
答:
亲电加成反响;正离子优先攻击。
5.次氯酸和烯烃进行亲电加成反响时,卤素加到哪个碳原子上,为何?
答:
卤素加在含氢许多的碳原子上,因为次卤酸中卤原子带正电性。
6.依据马氏法例,卤化氢对烯烃加成,氢和卤素分别加到双键的哪个碳上?
答:
氢加到含氢许多的双键碳上;而卤素加到取代许多的碳原子上。
7.光照或高温条件下,溴化氢对烯烃的加成是什么种类的反响?
结果怎样?
答:
自由基加成;溴偏向于加在含氢许多的烯烃碳原子上,属反马氏规则。
8.芳烃的卤化反响属于什么种类的反响?
为何需Lewis酸催化?
答:
亲电取代反响。
因为在Lewis酸的作用下卤素分子发生极化,产生卤素正离子。
9.碱催化酮的α卤取代,易产生什么产物?
为何?
答:
α-多取代产物,反响不断留在α-单取代阶段,易在同一个α位上持续进行反响,
直至全部α-氢原子都被取代为止。
因为卤素取代后,吸电子基有益于α-氢质子的脱去,促使烯醇氧负离子的生成及其卤代反响。
10.醇羟基烃化反响主要有哪几种烃化剂?
答:
卤代烃、芳基磺酸酯、环氧乙烷、烯烃、其余烃化剂如CF3SO2OR等。
11.酚羟基烃化反响主要有哪几种烃化剂?
为何水杨酸用碘甲烷烃化仅获得水杨酸甲酯?
答:
卤代烃、硫酸二甲酯、重氮甲烷、烷氧磷盐。
因为酚羟基上的氢和羧基中的羰基氧形成分子内氢键。
12.付-克烃基化反响属于什么种类的反响?
为何会出现烃基的多取代?
答:
亲电取代反响。
因为烃基是给电子基团使苯环上的电子云密度增大,当苯环上连有一个烃基时,将有益于持续烃化而获得多烃基衍生物。
13.醇的酰化常采纳的酰化剂有哪些?
答:
羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯、酰胺等。
14.为何常常采纳混淆酸酐作为酰化剂?
混淆酸酐参加醇酰化反响获得什么样的酯?
答:
因为单调酸酐种类较少,应用上有限制性,而混淆酸酐易制备且酰化能力较单调酸酐强,因此更具适用价值,应用更宽泛。
混淆酸酐参加酰化反响时酸性弱的酰基参加酰化作用。
15.付-克酰基化反响属什么种类的反响?
为何不发生多取代?
答:
亲电取代反响;酰基是吸电子基团,使苯环上电子云密度降低,难以进一步反响。
16.1,3,5-三甲苯酰化属于什么反响?
为何能够发生二取代?
答:
付-克酰基化反响。
因为均三甲苯中存在三个供电子基团,不单能够抵消酰基的吸电子效应,并且因为立体位阻使得羰基不可以与苯环共轭,进而展现不出酰基对苯环的钝化作用,能够发生二取代。
17.醇醛缩合属于什么种类的反响?
为何易脱水成α,β不饱和的羰基化合物?
答:
亲核加成。
因为生成的双键和羰基共轭稳固,易脱水成α,β不饱和的羰基化合物。
18.Diels-Alder反响属于什么种类的反响?
什么样的反响物对反响有益?
答:
[4+2]环加成分子共同反响;双烯体电子云密度高有益,亲双烯体电子云密度低有益。
19.重排反响依据机理分哪几类?
答:
亲核重排、亲电重排、自由基重排三类。
20.Pinacol重排反响按反响机理属于什么重排反响?
反响中芳基和烷基哪个优先迁徙?
答:
亲核重排;芳基比烷基优先。
21.Beckmann重排属于什么种类的反响?
中间体是什么?
答:
亲核重排;中间体是亚胺。
22.Hofmann重排属于什么种类的反响?
中间体是什么?
答:
亲核重排;中间体是异氰酸酯。
23.Claisen重排属于什么种类的反响?
反响物是什么?
答:
[3,3]-σ迁徙重排反响;反响物是烯丙基芳基醚。
24.Cope重排属于什么种类的反响?
反响物是什么?
答:
[3,3]-σ迁徙重排反响;反响物是1,5-二烯。
25.“CrO3(Py)2-CH2Cl2”是什么试剂?
参加什么反响?
答:
Collins试剂;参加醇的氧化和烯丙位亚甲基的氧化。
26.“CrO3-H2SO4-丙酮”是什么试剂?
参加什么反响?
答:
Jones试剂;参加仲醇的氧化。
27.活性MnO2是什么试剂?
主要参加什么反响?
答:
平和性氧化剂;主要用于苄醇的氧化。
28.什么是均相催化氢化反响?
与非均相催化氢化有何不一样?
答:
均相催化氢化反响是催化剂溶解在溶剂中的催化反响;与非均相催化氢化不一样的是以分子的形式参加反响,所需摩尔量少。
29.什么是Lindlar催化剂?
有何特色?
答:
Lindlar催化剂是金属钯吸附在硫酸钡上并加入少许克制剂(醋酸铅或喹啉)而成的催化剂。
特色是选择性复原炔烃为顺式烯烃。
30.Clemmensen和黄鸣龙反响的条件有什么异同?
答:
不一样点:
Clemmensen反响在酸性介质中进行而黄鸣龙反响在碱性介质中进行。
同样点:
都是把羰基复原成亚甲基。
31.Collins氧化剂和Jones氧化剂有何异同?
答:
同样点:
都是三氧化铬作为氧化剂。
不一样点:
Collins是三氧化铬吡啶复合物的二氯甲烷溶液,而Jones氧化剂是三氧化铬硫酸的丙酮溶液。
32.Claisen重排和Cope重排有何异同?
答:
同样点:
二者均为[3,3]-σ迁徙重排反响;不一样点:
Claisen重排的反响物是
烯丙醚,而Cope重排的反响物是1,5-二烯。
反响属于什么种类反响?
产物是什么?
用钠和醇在液氨中将芬芳环复原成1,4-环己二烯的有机复原反响。
34.什么是催化转移氢化?
有何特色?
催化转移氢化属于非均相催化氢化,是在催化剂的作用下有机化合物作为供氢体加成
到有机化合物的不饱和基团上的反响。
其特色是在金属催化剂存在下,用有机化合物作为
供氢体以取代气态氢作为反响氢源。
35.Sandmeyer反响属于什么种类反响?
是何种化合物的转变反响?
芬芳重氮盐化合物的卤置换反响。
三、反响机理题2*8=16
1.写出苯乙烯与氯气反响的碳正离子反响机理。
2.写出次卤酸和烯烃的桥型正离子反响机理。
3.写出溴乙烷对苯的烷基化反响机理。
EtBrAlCl3EtAlCl3Br
Et
HEt
EtH
4.写出三氯化铝催化酰氯对苯的酰化反响机理。
5.写出羧酸与胺脱水生成酰胺的反响机理。
6.写出以下转变的反响机理。
7.写出以下转变的反响机理。
8.写出以下转变的反响机理。
Ph3PCH2
CH3COCH3
H3C
CCH2
H3C
O
O
ClCH2COOC2H5
t-BuOK/t-BuOH
CHCOOC2H5
9.写出以下转变的反响机理。
10.写出以下转变的反响机理。
四、合成题4*5=20
F
1.以间氯硝基苯为开端原料合成Cl。
Br
2.以苯为开端原料合成BrBr。
OH
3.以苯为开端原料合成NO2。
COOH
Br
4.以甲苯为开端原料合成。
O
5.以乙酰乙酸乙酯为开端原料合成CH3CCH2CH2C6H5
CH3
6.以乙酰乙酸乙酯为开端原料合成CH3CH2CH2CHCOOH。
COOC2H5
7.以丙二酸二乙酯和1,4-二溴丁烷为开端原料合成。
O
8.以苯和丁二酸酐为开端原料合成。
CH3
9.以1,4-二甲苯和丁二酸酐为开端原料合成
CH3。
10.以环己酮和吗啡啉为开端原料合成O。
CHO
11.以环己酮和α卤代酸乙酯为开端原料合成。
CH2COOH
12.以环己酮和α氰基乙酸为开端原料合成。
CH3
13.以1,3-丁二烯和丙烯醛为开端原料合成。
HOOC
14.
以1,3-丁二烯和丙烯醛为开端原料合成
HOOC
五、达成反响(2*15)
第一章
I2/AcOAg/Et2O
I
1.
OAc
2.
PhHC
CH2
NBS/H2O
PhCH(OH)CH2Br
OH
1molBr2/CS2
HO
Br
3.
0~5oC
Br
2/AcOH
Br
NH2
4.
N
20~50oC
N
NH2
Ph(CH
)COPh
NBS/CCl4
PhCH
(CH2)2COPh
5.
2
4
hv
Br
CH3
CH2Br
2molBr2/hv
6.
CH3
o
CH2Br
125C,2h
COCH3
COCH2Br
Br2/cat.AlCl3/Et2O
7.
0oC
HO(CH2)6OH
KI/PPA
100~120oC,5h
I(CH2)6I
8.
CH3CH2C(CH3)2OH
gasHCl
r.t,15min
CH3CH2C(CH3)2Cl
9.
O2N
CO2H
PCl5
O2N
COCl
10.
0.5h
COOH
。
1.(Br2)
2.
3.
4.
5.
(1.NaNO2/HCl,2.HPF6或HBF4)
6.
1.NaNO2/HCl,2.HPF6或HBF4)
1.
2.
(Br2)
(SbF3)
(NaI)
第二章
Ph2CHOCH2CH2NMe2
Br
Br
HO
OHPhCHCl/(CH
)
CO/KI/K
CO
BnO
OBn
3
2
32
2
3.
OCH3
OH
OCH3
HOOC
OH
过度CH
2
N
2
4.
COOCH3
CH2NHCH3
HCCCH2Cl
5.
6.
HCHO/MeOH/H
2/Ni
H2NC
NH
H2NOC
NCH3
O
COCH3
NH2
HCOONH4
7.
180~185oC
8.
Cl
Cl
EtOH
AlCl3
9.
90oC
Et
CH2(CO2Et)2
Cl
NaOEt
10.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
CH(CO2Et)2
(EtBr)
(Me2SO4)
(ClCH2CH2Ph)
(i-PrOH)
(n-BuBr)
(CH3I)
(PhCH2Br)
8.
Cl(CH2)3N(CH)
2
3
第三章
MeOOC
COOMe
i-PrOOC
COOPr-i
i-PrOH
O
O
Ti(OPr-i)4
O
O
1.
70oC,3h
CH3
CH3
H3C
COCl
(C2H5)3COH
AgCN/HMPA
H3C
COOCEt3
30min
2.
CH3
CH3
HO
CH2OH
Ac2O/Py
AcO
CH2OAc
3.
4.
CH3
H3C
COCl
CF3SO3H
COCH3
5.
CH3
CH3
O
(CH2)2COCl
AlCl3
6.
7.
50%NaOH/CHCl3
HO
N
8.HO
N
CHO
9.
10.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
5%NaOH
2CH3CHO
49.15~18oC
52.
2
H3CO
CHO
ZnBrCH2COOEt
54.
55.RMgXHCHO
第四章
CH3CH(OH)CH2CHO
KCN/EtOH
H3CO
OEt2O
RCH2OH
AlCl3
AlCl3
(PhCO)2O
(CF3CO)2O
AcCl
NH(CH3)2
OH
CH
OCH3
C
O
OH
CH2COOEt
C4H9MgX
56.O
H3COCOCH3
C4H9(CH2)2OH
OCH3
HCHO/(CH3)2NH.HCl
57.COCH2CH2N(CH3)2
CH2CH2OH
CH3CH3
59.
O
CH3
AlCl3
r.t.CH3
O
CH3SOCH3
H3CO
CCH2CH2COOCH3
Ph3PCH2
60.
25oC.
CHO
CH2(COOH)2
C
C
COOH
63.
H
H
(H3C)2HCH2C
COCH3
ClCHCOOCH
i-PrONa
65.
2
2
5
35oC,3h
NO2
o
NO2
20C
66.
Diels-Alder
O2N
CHO
H2SO4/HOAc
PhCOCH3
O2N
C
CC
Ph
50.
H
H
O
2C6H5CHO
NaCN/EtOH/H2O
pH7~8,
PhCH(OH)COPh
53.
CH3COCH3
CH2(CN)2/H2NCH2CH2COOH/PhH
CN
61.
CN
H3CO
H3CO
CH3NO2
AcONH4/AcOH
H3CO
CHO
22oC,3h
H3CO
C
CNO2
62.
H
H
64.
65.
68.
CHO
PhCH2COONaPh
Ph
(PhCH2CO)2O
CC
H
COOH
(HCHO/HCOOH)
第五章
Me
OH0.4mol/LSnCl4/CH2Cl2
OHO
H
Ph
HCl(g)
Ph
Ph
CCH
PhCC
CH3
o
CH3
70.
OHOH
25C,3h
O
73.
CH3OCH
2CH2CONH2
Br2/NaOH/MeOH
CH3OCH2CH2NHCOOMe
OHOH
H2SO4/Et2O
O
Ph
Ph
69.
Ph
r.t.,3h
Ph
第六章
ArCH2CH3
CAN/HNO3
75.
90oC,70min
ArCOCH3
CH3
Na2Cr2O7/H2O
COOH
76.
CH3
250oC,18h
COOH
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