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石墨烯行业分析报告.docx
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石墨烯行业分析报告
2015年石墨烯行业分析报告
2015年11月
目录
一、石墨烯定义3
1、最强性能4
2、制备方式5
二、下游应用及挑战8
1、动力电池添加剂10
2、透明导电膜13
自华为宣布与曼彻斯特大学合作研究石墨烯的商业应用以来,板块普涨。
石墨烯在2004年首次在实验室被获得,此后以“新材料之王”、“硅时代的颠覆者”等光环为人所知,然而其在制备工艺和工业化道路上,依旧面临成本较高、良率较低、品质不稳定等问题。
一、石墨烯定义
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,是只有一个碳原子厚度的二维材料。
石墨烯可以看做是单质碳材料的基元,富勒烯和碳纳米管都可以看成是由单层的石墨烯依照某种方式卷成的,而石墨正是由很多层石墨烯堆叠而成。
石墨烯过去一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在。
直到2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆(AndreGeim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)以简单的胶带机械剥离的方法获得了石墨烯,并在理论方面取得了巨大成果,二人因此共同获得了2010年诺贝尔物理学奖。
单层石墨烯仅有一个原子的厚度,为0.335纳米,1毫米的石墨大约包含300万层的石墨烯,是目前已知的最薄的一种材料。
国内对于石墨烯材料的定义标准为:
碳原子层在1-10层的石墨烯及相关衍生物统称石墨烯材料,超过10层归属于石墨范畴。
之所以以此定义是因为碳原子层在1-10层的材料还能保留一部分石墨烯的特殊性能,而10层以上的材料几乎丧失石墨烯的高性能,而更趋于石墨。
1、最强性能
石墨烯是人类已知的最薄、最坚硬的纳米材料;在纳米级别上,强度是钢铁的20倍,但同时具有20%拉伸不断裂的柔性;它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;导热系数高达5300W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s,高于纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只约10-8Ω·m,比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料。
其优于金属单体和半导体的高导电性使其能够成为极好的导电材料;高导热性使得石墨烯薄膜能够作为热界面材料使用;除此之外,石墨烯的高透光性、高比容量、高比表面积和高致密性使其成为触摸屏、锂电池负极材料、超级电容、太阳能电池和渗透膜等的理想材料。
除了上述卓越的常规性能外,石墨烯在特定条件下还会展现特殊性能,对于自旋电子学、超速计算机、大规模IC等领域都具有重要意义。
但需要注意的是,石墨烯的大部分高强性能是基于纳米级层面的测算,由于片状堆积或结晶缺陷将会使石墨烯失去大部分的性能,如何将微观级别的石墨烯组装成为宏观有序材料,并保持纳米级的性能,是其未来发展的关键。
2、制备方式
从最终的产品形貌来看,目前主要分为粉体和薄膜两种。
石墨烯粉体由1-10层不等的石墨烯微片构成,潜在的下游应用是导电添加剂、复合材料、散热导热、导电油墨、储能、海水淡化、防腐材料等;石墨烯薄膜是相对大尺寸的石墨烯单晶或多晶薄膜,主要适合用于触摸屏。
目前已知的制备石墨烯的方法有10种以上,最主流的有机械剥离、SiC热分解法、氧化石墨还原和CVD(化学气相沉淀法)4种。
石墨烯制备方法孰优孰劣,还要由具体的下游需求决定。
例如作为锂电池添加剂材料,产线未来可能面临工业级量产需求,那么生产1平米仅1毫克左右的单层石墨烯的CVD方法产量显然很难在吨级需求和成本上寻求平衡。
相对来说,机械剥离和外延生长法获得的石墨烯品质较高,但只适合实验室级别的小规模生产,氧化石墨还原法更适合于石墨烯粉体的量产,而化学气相沉积法更适合于石墨烯薄膜的大规模生产。
石墨烯制备目前仍普遍面临成本较高、良率较低、品质不稳定等问题。
不含缺陷和杂质的高品质石墨烯最早价格甚至高于黄金,经过了几年的发展,目前国内部分通过氧化石墨还原的方法可以将成本降至3-5元/克,然而得到产品以晶格缺陷较高、多层堆叠(通常为10层以下)的石墨烯粉体为主,只能保持石墨烯部分特性。
大尺寸石墨烯的制备和转移是目前的另一个难题。
CVD方法适合于获得大面积石墨烯,2012年前后,韩国三星泰科公司等制造了30英寸的石墨烯薄膜作为透明导电膜,而索尼利用卷对卷方式制造了长100m的石墨烯薄膜。
但实际上,这些薄膜是直径10n-100nm的微小石墨烯大量重叠形成的多晶,结晶方向也各不相同。
由于多晶材料晶粒之间的缺陷,导致石墨烯原有的很多出色特性无法发挥(如电导率降低),阻碍了石墨烯作为透明导电膜使用的进程。
单晶制备对电子和光子工业的发展至关重要,因此如何控制制备工艺、制造出毫米级以上尺寸的单晶石墨烯是一项重要的课题。
目前已有的尝试包括:
德州大学奥斯汀分校Ruoff团队减少结晶核密度方法、生长12小时获得了直径1cm单晶石墨烯,如果生长到1m需要50天;日本九州大学吾乡研究室采用的高品质铜箔(面向一致)方法得到直径1mm的单晶石墨烯;中科院沈阳金属所成会明教授用重复生长和刻蚀方法获得了直径3mm的单晶石墨烯。
转移的过程同样容易对石墨烯的品质造成破坏。
一种方法是用酸腐蚀金属基底的方法,但是这样对石墨烯的性能影响较大,同时破坏环境;另一种方法是采用水电解法,将石墨烯剥离,这样石墨烯性能不受影响,同时金属基底可以反复使用,是相对较好的方法。
二、下游应用及挑战
2013年1月欧盟委员会宣布,石墨烯和人脑工程两大科技入选“未来新兴旗舰技术项目”,在未来10年内分别获得10亿欧元的经费。
欧洲石墨烯旗舰项目为石墨烯工艺及元件的发展,做出了详细的计划蓝图。
根据石墨烯的不同特性和发展难度,我们总结了以下发展路径。
目前石墨烯粉体和薄膜产品已经具备了量产的可能性,相对应的如导电导热添加剂、防腐散热材料、复合材料及触摸屏应用领域也有望最早实现突破。
其次,石墨烯高导电性、高比容量和比表面积的特性已经被尝试用于改善超级电容的能量密度和充放电速度;另外由于其光线敏感度是普通传感器的1000倍,传感器应用也有望作为中期目标实现。
石墨烯想象空间最大的领域是对硅的替代,成为下一代超高频率晶体管的基础材料,应用于用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。
计算机速度的提升要求元件集成密度进一步提高,然而硅在尺寸缩小方面已经进入瓶颈,IBM未来5年将投入30亿美元在后硅时代技术部署,石墨烯为重要的技术方向之一。
然而由于石墨烯本身为导体,单层石墨烯没有带隙(BandGap),无法实现逻辑电路必需的晶体管开关功能,需要人工植入带隙或采用复合材料的方法,工艺复杂性程度大幅提高,在微电子领域广泛使用还有待时日。
1、动力电池添加剂
将石墨烯应用于锂离子电池可以解决传统锂电池能量密度和功率密度难以兼得的问题,目前石墨烯至少可以在三个方面应用于锂电池中:
(一)石墨烯复合电极材料,如硅碳复合负极材料;可以提升电极材料导电率,并且其特殊的“柔韧”的层状结构可以有效抑制硅负极电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化,因此能提升锂离子电池的充放电性能。
(二)石墨烯作为锂电池正负极材料的导电添加剂;少量石墨烯的加入即可有效提高锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性。
以磷酸铁锂为例,由于磷酸铁锂导电性能不佳,采用石墨烯导电剂有助于提高电池的倍率充放电性能和循环寿命。
(三)石墨烯功能涂层;将石墨烯涂覆于铝箔集流体上,形成石墨烯功能涂层铝箔,有助于进一步提升锂电池的综合性能,如降低电池内阻、提高循环次数等。
目前电动车用充电电池产业发展初露倪端,然而锂离子充电电池性能并不十分完美,若用作长途驾驶电动车的能量供应,在充放电速度、放电功率、能量密度、输出密度、体积、成本与安全性等方面都有待提高。
因此全球各国和电池制造商已经开始对新一代充电电池(后锂离子充电电池)技术进行部署。
其中锂硫电池就是重要的技术方向之一。
从目前的潜在候选材料来看,正极材料的容量提升比负极材料困难得多,除非使用颠覆性的替代材料,如硫(锂硫电池)、空气(锂气电池),能量很难大幅度提高。
以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池比能量理论可达2600Wh/kg(锂和硫的比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g),相比之下磷酸铁锂电池比能量仅有90-100Wh/kg,能量密度大幅提高。
同时硫还具有成本低、安全性好等特点。
全球锂硫二次电池研发的代表企业包括美国SionPower和Polyplus、韩国三星和英国Oxis公司等。
SionPower目前可制出容量400Wh/kg的锂硫电池,利用太阳能充电应用于无人飞机,创造了连续飞行14天的纪录。
目前市场主流的锂硫电池技术上主要存在的障碍包括硫的不导电、硫的体积膨胀、中间物多硫化物的溶解性和穿梭效应。
以西藏城投与北京清纳科技有限公司合作开发的“石墨烯-碳纳米管杂化物宏量制备技术”项目为例,利用碳材料的特殊性能,对锂硫电池目前的技术障碍起到改善的作用。
石墨烯/碳纳米管杂化物作为锂硫电池正极材料添加剂时,石墨烯可以起到储硫的作用,碳纳米管起到导电网络和结构骨架的作用,从而使杂化物/硫正极材料在5C的高放电速率下仍能够维持650mAh/g的容量。
2、透明导电膜
透明导电膜广泛用于电子表、电视、触摸屏、液晶显示器等,传统的透明导电膜主要采用氧化铟锡(IndiumTinOxide,简称ITO)。
ITO价格昂贵、供应受限、制作成本高而且不能弯折,之所以沿用至今,是因为通常材料的高透明性与高导电性是此消彼长的关系,而ITO正好处在一个合适的平衡位置,因此替代的材料迟迟未能出现。
石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。
原因是由于载流子迁移率非常高,即使载流子密度较低,导电性也不容易下降。
如果能通过某种方法使用多层的石墨烯(当然层与层之间不能堆叠),增加载流子密度,那么导电性可以进一步的提高。
另外,石墨烯的制备原料容易取得,回收也更容易。
而且石墨烯不仅可以透过可见光,也可透过大部分红外线光,对于希望利用红外线来发电的太阳能电池而言,石墨烯有望成为最为合适的透明导电膜。
与不适于弯曲的ITO相比,还具备柔性较高的优势。
2012年韩国三星公司和成均馆大学的研究人员利用化学气相沉积的方法获得了对角长度为30英寸的石墨烯,并将其转移到188微米厚的聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate,简称PET)薄膜上,进而制造出了以石墨烯为基础的触摸屏。
生长在铜箔上的石墨烯先和热剥离型胶带(蓝色透明部分)粘在一起,然后用化学的方法把铜箔溶解掉,最后用加热的方法把石墨烯转移到PET薄膜上去。
研究人员在石墨烯上印上银电极,把材料划分成多块3.1英寸大小的区域,然后在区域内的石墨烯上放置规则排布的绝缘点阵,这样两片对应的组装在一起就做成了弹性很好的触摸屏器件。
它工作原理如下图所示,触摸屏由上下两层粘在PET薄膜上的石墨烯构成,没有接触的情况下,两层石墨烯的绝缘点阵阻隔而互不接触。
当外界压力存在的时候,PET薄膜和石墨烯在压力下发生形变,这样上下两层石墨烯就发生接触,电路联通。
接触的位置不同,器件边缘电极收集到的电信号也不一样,通过对电信号的分析,就可以确定是触摸屏上的哪个位置发生了接触。
不过石墨烯透明导电膜目前还存在很多问题。
首先,由于制作大面积石墨烯时会混入很多杂质及缺陷,因此大多数试制品的导电性及透明性都未达到ITO的水平(普通ITO导电玻璃的方块电阻在60-150Ω,透光率90%左右)。
目前国内常州二维碳素的样品单点触控石墨烯方阻约为300欧方,透光率大于86%,包含一个感应层,一个触光层。
重庆墨希目前也已经可以将方阻做到200欧左右。
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