湖南理工学院无机化学课件之复习题第八章配位化合物与配位滴定1.docx
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湖南理工学院无机化学课件之复习题第八章配位化合物与配位滴定1
第八章配位化合物与配位滴定
习题1:
配位化合物部分
1无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物A和B,组成分别为CrCl3·6NH3和CrCl3·5NH3。
加入AgNO3,A溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl,而B溶液中只有2/3的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热,两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解:
因加入AgNO3,A溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl,可知A中的三个Cl-全部为外界离子,B溶液中只有2/3的氯沉淀出来,说明B中有两个Cl-为外界,一个Cl-属内界。
加入NaOH,两种溶液无氨味,可知氨为内界。
因此A、B的化学式和命名应为,A:
[Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬(Ⅲ) B:
[Cr(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯五氨合铬(Ⅲ)
2 指出下列配合物的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
解:
配合物
中心离子
配体
配位数
配离子电荷
配合物名称
K2[HgI4]
Hg2+
I-
4
-2
四碘合汞(Ⅱ)酸钾
[CrCl2(H2O)4]Cl
Cr3+
Cl-,H2O
6
+1
氯化二氯四水合铬(Ⅲ)
[Co(NH3)2(en)2](NO3)2
Co2+
NH3,en
6
+2
硝酸二氨二乙二胺合钴(Ⅱ)
Fe3[Fe(CN)6]2
Fe3+
CN-
6
-3
六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁
K[Co(NO2)4(NH3)2]
Co3+
NO2-,NH3
6
-1
四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾
Fe(CO)5
Fe
CO
5
0
五羰基合铁
3试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
解:
(1)CoF63-和Co(CN)63-
CoF63-为外轨型,空间构型为正八面体,顺磁性,磁矩=
。
Co(CN)63-为内轨型,空间构型为正八面体,抗磁性,磁矩为零。
(2)Ni(NH3)42+和Ni(CN)42-
Ni(NH3)42+为外轨型,正四面体型,顺磁性,磁矩=
。
Ni(CN)42-为内轨型,平面正方型,抗磁性,磁矩为零。
4 将0.1mol·L-1ZnCl2溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合,求此溶液中Zn(NH3)42+和Zn2+的浓度。
解:
等体积混合后,ZnCl2和NH3各自的浓度减半,生成的Zn(NH3)42+的浓度为0.05mol·L-1,剩余的NH3的浓度为0.3mol·L-1,设Zn2+的浓度为xmol·L-1。
Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+
平衡时 x 0.3+4x 0.05–x
0.05–x≈0.05 0.3+4x≈0.3 x=2.1×10-9 (mol·L-1)
5 在100ml0.05mol·L-1Ag(NH3)2+溶液中加入1ml1mol·L-1NaCl溶液,溶液中NH3的浓度至少需多大才能阻止AgCl沉淀生成?
解:
混合后c[Ag(NH3)2+]=0.1×100/101=0.099(mol·L-1)
c(Cl-)=1/101=0.0099(mol·L-1)
方法一. Ag(NH3)2+ + Cl- = AgCl + 2NH3
0.099 0.0099 x
x=0.71(mol·L-1)
方法二 c(Ag+)c(Cl-)≤Ksp,AgCl c(Ag+)≤Ksp,AgCl/0.0099=1.79×10-8(mol·L-1)
Ag+ + 2NH3= Ag(NH3)2+
1.79×10-8 x 0.099
x=0.71(mol·L-1)
6 计算AgCl在0.1mol·L氨水中的溶解度。
解:
设AgCl在0.1mol·L氨水中的溶解度为xmol·L-1.
AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
平衡时 0.1 x x mol·L-1
x=0.0044(mol·L-1)
7 在100ml0.15mol·L-1Ag(CN)2-中加入+50ml0.1mol·L-1KI溶液,是否有AgI沉淀生成?
在上述溶液中再加入50ml0.2mol·L-1KCN溶液,又是否产生AgI沉淀?
解:
(1)100ml0.15mol·L-1Ag(CN)2-中加入50mL0.1mol·L-1KI后,
c[Ag(CN)2-]=0.15×100/150=0.10(mol·L-1),
c(I-)= 0.1×50/150=0.033(mol·L-1)
Ag+ + 2CN-= Ag(CN)2-
平衡时 x 2x 0.10-x
x=2.7×10-8(mol·L-1)
c(Ag+)c(I-)=2.7×10-8×0.033=8.9×10-10>Ksp,AgI=8.51×10-17,有AgI沉淀生成。
(2)再加入50ml0.2mol·L-1KCN后,c(CN-)=0.2×50/200=0.05(mol·L-1)
c[Ag(CN)2-]=0.15×100/200=0.075(mol·L),
c(I-)= 0.1×50/200=0.025(mol·L-1)
Ag+ + 2CN-= Ag(CN)2-
平衡时 y 0.05 0.075–y
y=2.3×10-20(mol·L-1)
c(Ag+)c(I-)=2.3×10-20×0.025=5.8×10-22 8 0.08molAgNO3溶解在1LNa2S2O3溶液中形成Ag(S2O3)23-,过量的S2O32-浓度为0.2mol·L-1。 欲得到卤化银沉淀,所需I-和Cl-的浓度各为多少? 能否得到AgI,AgCl沉淀? 解: 0.08molAgNO3溶解在1LNa2S2O3溶液后,c[Ag(S2O3)23-]=0.08(mol·L-1) Ag+ + 2S2O32-= Ag(S2O3)23- x 0.2 0.08–x x=6.9×10-14(mol·L-1) 欲得AgCl沉淀,c(Ag+)c(Cl-)>Ksp,AgCl c(Cl-)>1.77×10-10/6.9×10-14=2565(mol·L-1),不可能得到AgCl沉淀。 欲得AgI沉淀,c(Ag+)c(I-)>Ksp,AgI c(I-)>8.51×10-17/6.9×10-14=1.23×10-3(mol·L-1),可以得到AgI沉淀。 9 50ml0.1mol·L-1AgNO3溶液与等量的6mol·L-1氨水混合后,向此溶液中加入0.119gKBr固体,有无AgBr沉淀析出? 如欲阻止AgBr析出,原混合溶液中氨的初浓度至少应为多少? 解: 50ml0.1mol·L-1AgNO3溶液与等量的6mol·L-1氨水混合后,各自的浓度减半,AgNO3溶液和氨水的浓度分别为0.05mol·L-1和3mol·L-1,反应生成0.05mol·L-1Ag(NH3)2+,平衡时Ag+浓度为xmol·L-1。 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 平衡时 x 2.9+2x 0.05–x mol·L-1 0.05–x≈0.05 2.9+2x≈2.9 x=5.4×10-10(mol·L-1) 加入0.119gKBr固体后,Br-浓度= c(Ag+)c(Br-)= 5.4×10-10×0.01=5.4×10-12 >KSP,AgBr=5.35×10-13 欲阻止生成AgBr沉淀,c(Ag+)≤5.35×10-13/0.01=5.35×10-11(mol·L-1) Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 平衡时 5.35×10-11 x+2×5.35×10-11 0.05–5.35×10-11 mol·L-1 x+2×5.35×10-11≈x 0.05–5.35×10-11≈0.05 x=9.2(mol·L-1) 氨水的初浓度=9.2+0.1=9.3(mol·L) 10 分别计算Zn(OH)2溶于氨水生成Zn(NH3)42+和生成Zn(OH)42-时的平衡常数。 若溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1mol·L-1,则Zn(OH)2溶于该溶液中主要生成哪一种配离子? 解: Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH- Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- 当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1mol·L-1时,OH-浓度为xmol·L-1, NH3·H2O = NH4+ + OH– 平衡 0.1 0.1 x x=1.77×10-5(mol·L-1) Zn(NH3)42+ + 4OH- = Zn(OH)42- + 4NH3 当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1mol·L-1时,Zn(OH)2溶于该溶液中主要生成Zn(NH3)42+。 11 将含有0.2mol·L-1NH3和1.0mol·L-1NH4+的缓冲溶液与0.02mol·L-1Cu(NH3)42+溶液等体积混合,有无Cu(OH)2沉淀生成? [已知Cu(OH)2的Ksp=2.2×10-20] 解: 等体积混合后,NH3、NH4+、Cu(NH3)42+的浓度各自减半,设Cu2+浓度为xmol·L-1, Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 平衡时 x 0.1+4x 0.01-x 0.01–x≈0.01 0.1+4x≈0.1 x=4.8×10-12(mol·L-1) 设混合液中OH–浓度为ymol·L-1, NH3·H2O = NH4+ + OH– 平衡时 0.y 0.5+y y 0.y≈0.1 0.5+y≈0.5 y=3.5×10-6(mol·L-1) c(Cu2+)c2(OH-)=4.8×10-12×(3.5×10-6)2=5.9×10-23 12出下列反应的方程式并计算平衡常数: (1)AgI溶于KCN溶液中; (2)AgBr微溶于氨水中,溶液酸化后又析出沉淀(两个反应)。 解: (1) AgI + 2CN- = Ag(CN)2- + I- (2) AgBr +2NH3 = Ag(NH3)2+ + Br- Ag(NH3)2+ + 2H+ + Br- = AgBr + 2NH4+ 13 下列化合物中,哪些可作为有效的螯合剂? (1)HO—OH (2)H2N—(CH2)3—NH2 (3)(CH3)2N—NH2 (4)CH3—CH—OH (5) | COOH (6)H2N(CH2)4COOH 解: (2)、(4)、(5)、(6)可作为有效的螯合剂。 习题2: 配位滴定部分 1、pH=4.0时,能否用EDTA准确滴定0.01mol/LFe2+? pH=6.0,8.0时呢? 解: 用配位滴定法准确滴定单一金属离子的条件是: lgc(M)K′MY≥6 (相对误差≤0.1%)根据题意滴定的最高酸度为: ,查表得pH=5.1 最低酸度为: 根据Fe(OH)2 Fe2++2OH- ∴ pOH=7.2,pH=14-7.2=6.8 准确滴定Fe2+的pH范围为5.1~6.8 ∴在pH=4.0,pH=8.0时,不能准确滴定Fe2+。 而在pH=6.0时可以准确滴定Fe2+。 2、若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+、Mg2+,在pH=5-6时,以二甲酚橙作指示剂,用Zn2+标定该EDTA溶液,其标定结果是偏高还是偏低? 若以此EDTA测定Ca2+、Mg2+,所得结果如何? 解: 根据酸效应曲线可查出准确滴定某一金属离子的最低pH值,因此,在pH=5-6时,Zn2+能被EDTA准确滴定,而Ca2+、Mg2+不能被滴定,所以Ca2+、Mg2+的存在无干扰,标定结果是准确的。 若以此EDTA溶液测定Ca2+、Mg2+时,所得结果偏高。 因为测定Ca2+、Mg2+时,一般是在pH=10的条件下,此时,EDTA溶液中含有的Ca2+、Mg2+也要与EDTA形成配合物,从而多消耗EDTA溶液。 因此,所得结果偏高。 3、含0.01mol/LPb2+、0.01mol/LCa2+的HNO3溶液中,能否用0.01mol/LEDTA准确滴定Pb2+? 若可以,应在什么pH下滴定而Ca2+不干扰? 解: M、N两种金属离子同时存在,选择性滴定M离子而N离子不干扰的条件是: ∵只考虑酸效应而无其他副反应, ∴ 所以,Pb2+可被准确滴定而Ca2+不干扰。 据 即lg0.01+18.04-lgy(H)≥6 lgy(H)≤10.04 据此查表得pH≥3.2 Pb2+不生成Pb(OH)2沉淀时, pOH≥8.9, pH≤14-8.9=5.1 故确定Pb2+的pH应控制在3.2~5.1范围内。 4、用返滴定法测定Al3+含量时,首先在pH=3左右加入过量的EDTA并加热,使Al3+完全配位。 试问为何选择此pH值? 解: 因为Al3+与EDTA的反应很慢;酸度低时,Al3+易水解形成一系列多羟基配合物;同时Al3+对二甲酚橙指示剂有封闭作用,所以,在pH=3左右,加入过量的EDTA加热,使Al3+完全配位,剩余的EDTA溶液再用Zn2+的标准溶液滴定,以二甲酚橙作指示剂。 5、量取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00ml,以二甲酚橙为指示剂,在pH=1时用0.02015mol/LEDTA溶液滴定,用去20.28ml。 调节pH至5.5,用此EDTA滴定时又消耗28.86ml。 加入邻二氮菲,破坏CdY2-,释放出的EDTA用0.01202mol/L的Pb2+溶液滴定,用去18.05ml。 计算溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。 解: 在pH=1时,滴定Bi3+ pH=5.5时,滴定Pb2+、Cd2+ 解蔽Cd2+后,滴定Cd2+。 由于EDTA与金属离子的螯合比为1∶1 所以, 解蔽后,Cd2+= c(Pb2+)样·V样+c(Cd2+)·V样=cEDTA·VEDTA 6、在25.00ml含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00ml,0.01500mol/LEDTA溶液,用0.01000mol/LMg2+返滴定过量的EDTA,用去17.52ml,然后加入二巯基丙醇解蔽Zn2+,释放出EDTA,再用去22.00mlMg2+溶液滴定。 计算原试液中Ni2+、Zn2+的浓度。 解: 解蔽Zn2+后, 故 c(Ni2+)=0.02299-0.008800=0.01419(mol/L) 7、间接法测定SO42-时,称取3.000g试样溶解后,稀释至250.00ml。 在25.00ml试液中加入25.00ml,0.05000mol/LBaCl2溶液,过滤BaSO4沉淀后,滴定剩余Ba2+用去29.15ml0.02002mol/LEDTA。 试计算SO42-的质量分数。 解: 25.00ml试样中: n(SO42-)=n(Ba2+)-n(EDTA)=0.05000×25.00-0.02002×29.15 =0.666mmol=6.66×10-4mol 样品中SO42-的质量: =6.66×10-3×96.06=0.640(g) 8、称取硫酸镁样品0.2500g,以适当方式溶解后,以0.02115mol/LEDTA标准溶液滴定,用去24.90ml,计算EDTA溶液对MgSO4·7H2O的滴定度及样品中MgSO4的质量分数。 解: MgSO4·7H2O Mg2+ EDTA = =0.02115×24.90×10-3×246.5=0.1298g 9、分析铜、锌、镁合金时,称取试样0.5000g,溶解后稀释至200.00ml。 取25.00ml调至pH=6,用PAN作指示剂,用0.03080mol/L EDTA溶液滴定,用去30.30ml。 另取25.00ml试液,调至pH=10,加入KCN掩蔽铜、锌,用同浓度EDTA滴定,用去3.40ml,然后滴加甲醛解蔽剂,再用该EDTA溶液滴定,用去8.85ml。 计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解: 据酸效应曲线,在pH=6时,Cu2+、Zn2+被滴定,Mg2+不被滴定。 25.00ml试液中: nCu+nZn=cEDTAV1 (V1=30.30ml) pH=10时,KCN掩蔽Cu、Zn,Mg被滴定。 nMg=cEDTAV2 (V2=3.40ml) = 甲醛解蔽Zn2+,反应式为: Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O = Zn2++4HOCH2CN+4OH- ∴nZn=cEDTAV3 (V3=8.85ml) 故 = =
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