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高分子材料凝聚态结构
第三节高分子材料凝聚态构造
凝聚态,指由大量原子或分子以某种方式〔结合力〕聚集在一起,能够在自然界相对稳定存在的物质形态。
普通物质在标准条件下存在固〔晶〕、液、气三态。
从空间拓扑构造来看,固态材料的原子或分子的空间排列呈三维远程有序状;液态那么只有近程有序,而无远程有序;气态既无近程有序,也无远程有序。
与普通材料相比,高分子材料只有固、液两态而无气态〔未曾加热到汽化已先行分解〕,但由于大分子链状分子构造的特殊性,其存在状态远比小分子材料更加丰富多彩,并更具特色。
高分子凝聚态构造也称超分子构造,其研究尺度大于分子链的尺度。
主要研究分子链因单键内旋转和〔或〕环境条件〔温度、受力情况〕而引起分子链构象〔Conformation〕的变化和聚集状态的改变。
在不同外部条件下,大分子链可能呈无规线团构象,也可能排列整齐,呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。
由此形成非晶态〔包括玻璃态、高弹态〕,结晶态〔包括不同晶型及液晶态〕和粘流态等聚集状态。
这些状态下,因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同,构造、形态有其单独的特点。
这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。
按现代凝聚态物理的观点,高分子材料属于软物质〔softmatter〕或复杂流体〔plexfluids〕,所谓软物质是指相对于弱的外界影响,比方施加给物质瞬间的或微弱的刺激,能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。
从构造看,软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的构造,其构造常介于固体与液体之间。
一方面从宏观尺度看,它不象小分子晶体那样有严格的周期性构造,有时可能是完全无序的;另一方面在介观〔mesoscopic〕尺度下,它又存在一些规那么的受约束构造,如结晶和取向,其晶态和非晶态常常是共存的。
高分子材料另一个软物质特征是常常因构造的细微变化而引起体系宏观性质的巨大变异,如天然橡胶树汁是一种液态胶乳,在树汁分子中,只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反响〔硫化〕,流动的胶汁就变成固态的具有高强度的橡胶材料,表现出奇异的高弹性质,这在低分子材料是不可思议的。
本节主要研究高分子材料的非晶态、结晶态、取向态和织态构造,讨论影响构造变化的因素及构造与材料性能、功能间的关系。
一、大分子间作用力
大分子中诸原子依靠化学键〔主要是共价键〕结合形成长链构造,这种化学键力为分子内作用力,也称主价键力。
主价键完全饱和的原子,仍有吸引其他分子中饱和原子的能力,这种作用力称分子间作用力,称次价键力。
分子间作用力有多种形式,它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性,是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。
一般认为,分子间作用力比化学键力〔离子键、共价键、金属键〕弱得多,其作用能在几到几十kJ•mol-1范围内,比化学键能〔通常在200-600kJ•mol-1范围内〕小一、二个数量级。
作用范围大于化学键〔在几百pm范围内〕,称为长程力。
不需要电子云重叠,一般无饱和性和方向性。
分子间作用力本质上是静电作用,包括两局部,一是吸引力,如永久偶极矩之间的作用力〔取向力〕、偶极矩与诱导偶极矩的作用力〔诱导力〕、非极性分子之间的作用力〔弥散力〕;另一是排斥力,它在分子间距离很小时表现出来。
实际分子间作用力应是吸引作用和排斥作用之和。
通称VandeWaals力,
除静电作用力外,分子间作用力还包括一些较弱的化学键作用,这种作用有饱和性和方向性,但作用能比化学键能小得多,键长较长。
这类作用主要有氢键、分子间配键作用〔如π—π相互作用、给体—受体相互作用等〕及憎水相互作用等。
氢键是高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作用。
氢键的本质是氢分子参与形成的一种相当弱的化学键。
氢原子在与负电性很大的原子X以共价键结合的同时,还可同另一个负电性大的原子Y形成一个弱键,即氢键,形式为X―H…Y。
氢键的强度一般在10~50kJ•mol-1,比化学键能小,比VandeWaals力大。
键长比VandeWaals半径之和小,但比共价半径之和大得多。
表3-5给出常见的一些氢键及其键能、键长。
表3-5一些氢键的键能和键长
氢键
化合物
键能/kJ•mol-1
键长〔x-y〕/pm
F―H…F
O―H…O
N―H…F
N―H…N
气体〔HF〕2
固体〔HF〕n,n>5
水
冰
CH3OH,CH3CH2OH
〔HCOOH〕2
NH4F
NH3
28.0
28.0
18.8
18.8
25.9
29.3
20.9
5.4
255
270
285
276
270
267
268
338
氢键与VandeWaals力的重要差异在于有饱和性和方向性,每个氢在一般情况下,只能邻近两个电负性大的原子X和Y。
但氢键的形成条件不象共价键那样严格,键长、键角可在一定范围内变化,具有一定的适应性和灵活性。
图3-12尼龙分子间的氢键和纤维素分子内的氢键
在同系物中,分子间的次价键随分子量增大而增多。
高分子的分子量一般是巨大的,因此分子间的次价键力之和相当大,往往超过主链上的化学键力,在形成高分子材料凝聚态和决定材料根本性质方面起关键性作用。
以聚乙烯为例,假设其分子量在十几万以上,有上千个构造单元,设每个构造单元与其他构造单元间的相互作用能为4kJ•mol-1,那么大分子链间的次价键力的总和在几千kJ•mol-1以上,这比任何一种主价键能都大得多。
当高分子材料受外力作用发生破坏时,往往不是分子链间先发生滑脱,而是个别分子链的化学键因承受不住外力作用先断裂,由此引发材料破坏。
大分子间作用力通常采用内聚能密度〔CED〕来表示。
内聚能是指把1mol液体或固体的分子别离到分子引力以外范围所需要的能量,大致相当于恒容下的汽化热,单位为kJ•mol-1或cal•mol-1。
单位体积物质的内聚能称内聚能密度,单位为kJ·m-3或cal·m-3。
内聚能密度
〔3-20〕
式中
—内聚能;
—摩尔汽化热;
—转化成气体时所作的膨胀功;
—摩尔体积。
内聚能密度是描写分子间作用力大小的重要物理量。
高分子材料许多性质,如溶解度、相容性、粘度、形变模量等都受分子间作用力的影响,因而都与内聚能密度有关。
内聚能密度也是决定高分子材料玻璃化转变温度的重要物理量。
表3-6局部线型聚合物的内聚能密度
聚合物
内聚能密度/MJ·m-3
聚合物
内聚能密度/MJ·m-3
聚合物
内聚能密度/MJ·m-3
聚乙烯
聚异丁烯
天然橡胶
聚丁二烯
259
272
280
276
丁苯橡胶
聚苯乙烯
聚甲基丙烯酸甲酯
聚醋酸乙烯酯
276
305
347
368
聚氯乙烯
聚对苯二甲酸乙二酯
尼龙-66
聚丙烯腈
381
477
774
992
对于低分子材料,只要测定汽化潜热,就可求出内聚能密度。
对于高分子物质,由于不存在气态,不能用汽化方法求内聚能密度,只能用间接方法,如采用溶涨平衡法或溶解度参数法〔后详〕来测量。
表3-6列出局部线型聚合物的内聚能密度。
由表可见,分子链上有强极性基团,或分子链间易形成氢键的高分子,如聚酰胺、聚丙烯腈等,分子间作用力大,内聚能密度高,材料有较高的力学强度和耐热性,可作为优良纤维材料。
内聚能密度在300MJ·m-3以下的多是非极性高分子,由于分子链上不含极性基团,分子间作用较弱,加上分子链柔顺性较好,使这些材料易于变形,富于弹性,可作橡胶使用。
内聚能密度在300~400MJ·m-3之间的聚合物,分子间作用力居中,适于作塑料。
由此可见,大分子间作用力的大小对材料凝聚态构造和材料的性能、用途有直接的影响。
二、聚合物的非晶态构造
与小分子材料不同,固态高分子材料按其中分子链排列的有序性,可分成非晶态、结晶态、取向态等几种构造。
假设分子链按照三维有序的方式聚集在一起,可形成结晶态构造;假设分子链取无规线团构象,杂乱无序地交叠在一起,那么形成非晶态〔或无定型态〕构造;在外场作用下,假设分子链沿一维或二维方向局部有序排列,那么形成取向态构造。
通常高分子材料中晶态与非晶态构造是共存的。
以晶态构造为主的聚合物,称结晶聚合物;非晶态或以非晶态占绝对优势的聚合物称非晶〔或无定形〕聚合物。
与小分子晶体相仿,结晶聚合物在高温下〔超过熔点〕也会熔融,变为无规线团的非晶态构造。
非晶态构造的主要特点是分子排列无长程有序,采用X-射线衍射测试得不到清晰点阵图象。
Flory根据统计热力学理论推导并实验测量了大分子链的均方末端距和回转半径,提出非晶态构造聚合物的无规线团模型〔图3-13〕。
认为在非晶聚合物本体中,大分子链以无规线团的方式互相穿插、缠结在一起,分子链构象与其在Θ溶剂中的无扰分子链构象相似。
这一观点可以如下理解:
非晶聚合物中的一根分子链,相当于溶解在化学性质与其等同的其它分子链构成的“溶剂〞中,分子内链段作用力与分子间链段作用力相等,因此处于“无扰〞状态。
近几年,人们用中子小角散射技术测量非晶态聚苯乙烯固体和熔体中分子链均方回转半径,结果说明,其尺寸确实与聚苯乙烯分子链在Θ溶剂中的均方回转半径一样,证实了非晶聚合物中分子排列呈无规线团状。
最近我国高分子物理学家进一步计算求解,在本体〔熔体〕状态下一根大分子链终究与多少根其它分子链相互穿透。
结果是:
当分子量等于临界缠结分子量
时,一根分子链大约与10根其他链相互穿透。
分子量增大时,相互穿透的分子链数也增多。
穿透的分子链数与分子量的平方根成比例,
,一般有几十根链相互穿透。
这一计算结果为最新的分子链“管式〞模型和蠕动模型提供了佐证。
无规线团模型遇到的一个挑战是它不能解释有些聚合物,如聚乙烯等具有极快的结晶速度。
人们很难设想原来处于熔融态的杂乱无序、无规缠结的分子链会在快速冷却过程中瞬间到达规那么排列,形成结晶。
另外根据无规线团模型计算得到非晶聚合物的自由体积份数也比实测值大得多。
为此Yeh等人提出一种两相球粒模型〔图3-13〕。
该模型认为,在非晶聚合物中,除了无规排列的分子链之外,还存在局部“有序区〞,在这些区域内,分子链折叠、排列比拟规整,但比晶态的有序性差,有序区尺寸约3-10nm。
图3-13非晶聚合物的无规线团模型和两相球粒模型
三、聚合物的晶态构造
〔一〕晶体构造特点和结晶形态
与小分子晶体相似,高分子材料结晶时,分子链按照一定规那么排列成三维长程有序的点阵构造,形成晶胞。
但是由于链状分子的构造特殊性,大分子结晶有其自身特点。
一是由于分子链很长,一个晶胞无法容纳整条分子链,一条分子链可以穿过几个晶胞;二是一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落,共同形成有序的点阵构造。
这种构造特点使聚合物晶体具有不完善性,晶区缺陷多,结晶局部与非晶局部共存,熔点不确定,以及结晶速度较慢。
晶胞中,分子链采取链轴平行方式排列,规定分子链轴向为晶胞c轴,这使得晶体产生各向异性,沿晶胞c轴方向是化学价键作用,而沿晶胞a、b轴方向只有范德华力作用。
这种构造还造成结晶聚合物无立方晶系,其他六种晶系在高分子晶体中都有可能存在。
聚乙烯的晶胞属于正交晶系,晶胞参数为:
a=0.736nm,b=0.492nm,c=0.2534nm,每晶胞中含有两根分子链〔图3-14〕;全同立构聚丙烯的晶胞属于单斜晶系,晶胞参数为:
a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm,β=99º20′,每晶胞中含有四根分子链。
同种高分子,由于结晶条件不同,可能有多种晶型〔同质多晶现象〕。
如全同立构聚丙烯的晶胞有三种类型,α型属单斜晶系,β型属假六方晶系,γ型属三斜晶系。
图3-14聚乙烯晶胞构造示意图
在每个晶胞中分子链以一样的构造单元重复出现,重复出现的周期值〔即c轴的长度〕称等同周期。
不同的分子链构造有不同的等同周期,这与分子链在晶格中所采取的构象有关。
通常晶格中分子链所取的构象有两种:
一是平面锯齿形的反式构象,一是反式-旁式相间的螺旋构象。
对于没有取代基或取代基较小的碳链高分子,如聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯腈等,晶格分子链常取反式构象〔参看图3-14〕。
对于分子链中有较大侧基的高分子,例如全同立构聚丙烯,聚四氟乙烯那么取螺旋构象。
聚丙烯晶胞中,每三个构造单元形成一个螺圈,重复出现,等同周期为0.65nm。
这种螺旋构造用符号H31表示,它表示一个等同周期中含有3个构造单元,形成一个螺圈〔图3-15〕。
类似地,聚氧化乙烯的螺旋构造用符号H72表示,它表示一个等同周期中含有7个构造单元,形成两个螺圈。
图3-15聚丙烯分子链的螺旋形构象
结晶聚合物在不同条件下生成的晶体具有不同的形态。
最根本的形态有分子链沿晶片厚度方向折叠排列的折叠链晶片和由伸展分子链组成的伸直链晶片。
前者的结晶主要在温度场中,由热的作用引起,称热诱导结晶;后者结晶多在应力场中,应力起主导作用,称应力诱导结晶。
折叠链晶片组成的晶体形态有单晶、球晶及其它形态的多晶聚集体,伸直链晶片组成的晶体形态有纤维状晶体和串晶等。
1、单晶
对大分子链以折叠方式形成晶片的认识,是从发现聚合物单晶开场的。
Keller等人首先从浓度0.01%的聚乙烯-三氯甲烷溶液中培养出聚乙烯单晶,而后又得到其他聚合物的单晶。
这些单晶呈四方或菱形、或六角形片状,厚度均在10nm左右。
分子链长度通常为几百纳米,它们在晶片中如何排列?
电子衍射结果说明,分子链的链轴方向与片晶的平面垂直,由此可以推知,分子链只能以折叠方式排列在厚度仅10nm左右的片晶中。
近年来我国高分子物理学家开展了关于高分子单链凝聚态的研究,其中一个主要内容是研究大分子链以单链形式的结晶行为,即单分子链单晶。
一个典型大分子链的分子量高达105~106,可以占有约103nm3~104nm3的体积,而一个初级晶核的临界体积约为10nm3。
由此可见一条可结晶的大分子链,在恰当条件下,将能通过成核、生长〔折叠排列〕而形成纳米尺寸的小晶体。
这种晶体应是现代实验手段可观察的。
迄今,已研究的体系有:
等规聚苯乙烯;聚环氧乙烷;顺式1,4-聚丁二烯;反式1,4-聚异戊二烯;聚偏氟乙烯、全反式聚异戊二烯〔TPI〕,茂金属催化聚乙烯〔M-HDPE〕和超高分子量聚乙烯〔UHMWPE〕等。
图3-16是作者在30℃下从极稀溶液中结晶15小时得到的全反式聚异戊二烯〔TPI〕单链单晶照片,其中有大量的尺寸在10-20nm间的小粒子,有些形貌十分规那么。
按尺寸计算,是单链粒子尺寸;从选区电子衍射图可知,它们有一定结晶,但结晶不完全。
结晶温度T=30℃,结晶时间t=15h,标尺代表100nm
图3-16TPI结晶小粒子的电镜照片及选区衍射图
图3-17是单个TPI微晶的形貌,呈规那么的五边形,尺寸约45nm。
由于规那么外形的晶体只有当沿着c-轴方向投影才能得到规那么的像,可见图中晶体的c-轴在垂直于碳膜外表的方向上择优取向。
选区衍射图中电子衍射点和衍射环同在,说明晶区和非晶区共存,结晶不够完善。
单链单晶的研究涉及到高分子结晶的一些根本概念,有助于人们考察大分子结晶过程的细节,研究如均相折叠成核理论、折叠方式、结晶时分子链的运动形式等问题。
结晶温度T=30℃,结晶时间t=12h,粒子尺寸45nm
图3-17TPI微晶粒子的形貌和选区衍射图(标尺代表50nm)
2、球晶
球晶是聚合物在无应力状态下从溶液或熔体结晶时得到的一种最为普遍的结晶形态。
它是一种多晶聚集体,根本构造仍是折叠链片晶。
结晶初期,首先生成的是一些晶核,也称“微球晶〞,在适当条件下,晶体从晶核向四面八方生长,开展成球状聚集体,尺寸小的约0.1μm,大的可达厘米数量级。
在正交偏光显微镜下球晶呈现特有的黑十字消光图〔图3-18〕。
用电子显微镜观察发现,球晶的亚构造单元晶片在径向生长过程以扭曲的形式出现,晶片中分子链的方向〔c轴方向〕总垂直于球晶的半径方向〔图3-19〕。
图3-18全同立构聚丙烯球晶的偏光显微镜照片
图3-19球晶内局部子链取向模型
球晶在生长过程中,不断把小分子添加物、不结晶成分以及不结晶的分子链或链段排斥到片晶或片晶束或球晶之间,形成了大量的连接链,它们对聚合物的性能,特别力学性能有很大影响。
在高分子材料加工过程中,由于加工条件的不同,会使球晶的尺寸、构造和类型发生变化,这些都对产品性能有显著的影响。
3、伸直链晶体
在特定的应力环境中,如在高温高压条件下结晶,或在高速拉伸〔105m/min〕和快速淬火下纺丝,有可能得到纤维状的伸直链晶体。
Wunderlich将柔性的线型聚乙烯在500MPa静压下于230℃结晶8小时,得到了PE伸直链晶片。
片晶密度高达0.9938g·cm-3,结晶度97%,熔点140℃,接近于理想PE晶体的数据。
从热力学理论分析,伸直链晶体应是能量最低、最稳定的高分子晶体,其强度极大,伸直链晶体含量为10%的聚乙烯纤维,拉伸强度达480MPa。
采用双折射仪测定聚乙烯伸直链片晶说明,聚乙烯分子链轴垂直于片晶外表,即和厚度方向一致。
伸直链片晶的厚度在100nm以上,厚度分布比拟宽。
另外由于分子链长度不一,因此在伸直链晶片中,分子链不可能100%完全伸直,也有局部折叠链存在。
伸直链晶体是在高温高压的特殊条件下得到的,在聚合物实际加工成型条件下,虽具有一定应力场作用,但强度远缺乏以形成伸直链晶体,结果常常得到既有伸直链晶体又有折叠链片晶的串晶和柱晶〔图3-20〕。
图3-20串晶构造示意图
〔二〕聚合物的结晶度和结晶过程
高分子材料晶体构造的特点之一是结晶不完善,其中既有结晶区域也有无定形区域,因此需要确定其结晶程度。
晶区局部在聚合物总量中所占的重量分数或体积分数叫做结晶度。
定义为:
重量结晶度
〔3-21〕
体积结晶度
〔3-22〕
式中
、
分别为结晶局部的重量和体积,
、
分别为非晶局部的重量和体积。
测定聚合物结晶度的方法很多,主要有密度法、X射线衍射法、红外光谱法、热分析法等。
各种测量方法的原理不同,结果不能相互比拟。
密度法较为简便,介绍如下。
设结晶聚合物密度为ρ,体积为V,重量为W。
其中晶相的密度为ρc,体积为Vc,重量为Wc;非晶相的密度为ρa,体积为Va,重量为Wa。
由体积的可加性,得到:
由此求得
〔3-23〕
上式中,聚合物密度ρ可用密度梯度管加以测量,非晶相密度ρa可从熔体的比容-温度曲线外推到测量温度得到,也可直接从熔体淬火获得完全非晶试样求得。
晶相密度ρc可根据晶胞构造参数计算得到:
〔3-24〕
式中Me为结晶聚合物构造单元的分子量,Z为晶胞中包含的构造单元数目,V0是晶胞体积,
是阿佛加德罗常数。
实际上许多聚合物的ρc和ρa可从手册或文献中查到。
高分子材料的结晶过程与低分子材料结晶过程相似,包括晶核生成和晶粒生长两个阶段。
晶核生成分均相成核和非均相成核两种方式。
均相成核是指由热运动形成分子链局部有序而生成晶核;非均相成核是依靠外来杂质,或特意参加的成核剂,或容器壁作为晶体的生长点。
晶核生成以后,分子链便向晶核进一步扩散并作规整堆砌使晶粒生长变大。
天然橡胶的等温结晶曲线如图3-21所示。
图中曲线按结晶时间可分为三局部:
初始阶段为晶核生成阶段,结晶速度很慢,材料的体积收缩比例很小,体积收缩量用膨胀计法测定;中间阶段为晶粒生长阶段,材料体积明显收缩,结晶速度快;最后结晶趋于完成,结晶速度又降低。
图3-21不同温度下天然橡胶的等温结晶曲线
结晶过程可用Avrami方程描写:
(3-25)
式中t为结晶时间,v0、、vt和
分别为材料在t=0,t和结晶完毕时的比容;k为结晶速率常数,k越大,结晶速度越快;n称为Avrami指数,n的大小与成核机制和晶粒生成方式有关〔表3-7〕。
实际应用中,通常以结晶过程进展到一半〔
〕所需时间的倒数
表示结晶速度。
表3-7不同成核方式和不同结晶生长形式的阿芙拉密指数
晶粒生长方式
均相成核
异相成核
三维生长〔球状〕
二维生长〔圆板状〕
一维生长〔纤维状〕
n=4
n=3
n=2
n=3
n=2
n=1
〔三〕影响聚合物结晶过程的因素
影响聚合物结晶过程的因素可以分为两大类,一类是构造因素,分子链构造的规整性是该类聚合物能否结晶的前提条件;另一类是外部环境条件,主要指在恰当的温度、应力、溶剂、杂质〔成核剂〕等条件下,结晶过程容易发生,结晶速度快和结晶度高。
1、结晶能力与分子链构造的关系
〔1〕分子链对称性
化学构造简单、对称性好的大分子链容易结晶,构造复杂、对称性差的不易结晶。
例如聚乙烯和聚四氟乙烯,主链上没有不对称原子,旁侧原子完全一样,所以非常容易结晶,结晶度高。
尤其高密度聚乙烯为线型分子链,只有极少数短支链,结晶速度极快,结晶度可达95%。
低密度聚乙烯分子链中含有长链支化,对称性降低,结晶度只能到达60~70%。
假设聚乙烯或聚四氟乙烯构造单元上的一个氢原子〔或氟原子〕被氯原子取代,变成聚氯乙烯或聚三氟氯乙烯,主链上出现了不对称碳原子,其结晶能力降低。
假设一个碳原子上的两个氢原子〔或氟原子〕同时被氯取代,主链上碳原子保持对称,材料结晶能力又有所提高,如聚氯乙烯的结晶度很小,而聚偏二氯乙烯的最高结晶度可达75%。
〔2〕分子链规整性
对单烯类高分子,主链上含有不对称中心时,结晶能力与链的立构规整性有关。
如聚丙烯、聚苯乙烯、1,2-聚丁二烯的无规立构体均不能结晶,而全同立构和间同立构体那么都能结晶,且等规度愈高结晶能力也愈强。
双烯类高分子因主链上有双键存在,有顺式和反式两种异构体,均可以结晶。
但反式构造分子链的等同周期小,如聚异戊二烯反式构造的等同周期为4.8×10-10m,顺式构造等同周期为8.1×10-10m,故反式聚异戊二烯在常温下就结晶,顺式的只有在低温下才能结晶。
〔3〕其他构造因素
结晶时大分子通过链段运动排列到晶格中去,因此运动能力强的柔顺分子链较易结晶。
聚乙烯分子链非常柔顺,结晶速度高,人们曾将其熔体迅速投入液氮之中希望得到无定型聚乙烯,结果发现其中已发生结晶;聚对苯二甲酸乙二酯分子柔顺性较差,它只能在熔体缓慢冷却时结晶,冷却速度一快便不能结晶;聚碳酸酯分子链柔顺性更差,通常条件下很难结晶,常以非晶玻璃态的形式存在。
由此及彼,凡分子链含大体积取代基〔如苯环〕,或有长支链,或发生交联,影响分子链柔顺性者,都使结晶能力下降。
分子间作用力大的聚合物,也较难结晶,但一旦开场结晶,那么结晶构造比拟稳定。
如聚酰胺分子中的C=O和N-H基团容易生成氢键,链段运动受氢键制约,生成结晶比拟困难,只在较高温度下才能结晶。
但聚酰胺晶体的构造较稳定,熔点较高,尼龙6熔点为270℃,尼龙66熔点达280℃。
假设分子间作用力有利于晶核形成,那么能提高结晶速度。
如聚乙烯醇是从聚醋酸乙烯酯水解得到,后者不能结晶,但是聚乙烯醇分子含有羟基〔-OH〕,羟基体积不大而极性较强,因此有利于结晶,无规立构聚乙烯醇的结晶度达30%。
〔4〕共聚构造
共聚物的结晶能力一般比均聚物差,因为第二单体或第三单体的参加往往破坏了分子链构造的对称性和规整性。
共聚物结晶能力与各组份的序列长度有关。
完全无规共聚物不能结晶。
如乙烯-丙烯共聚物,其化学构造相当于在聚乙烯分子链上引入假设干侧甲基,破坏了原有大分子构造规整性,结晶性降低。
根据乙烯丙烯的比例不同,可以得到不同结晶度乃至于完全非晶态共聚物。
当丙烯含量增大到25%左右时,乙丙共聚物变成非晶态橡胶——乙丙橡胶。
嵌段共聚、接枝共聚一般不影响其结晶能力。
嵌段共聚物中的各嵌段、接枝共聚物中的主链和支链,它们都保持各自的结晶独立性。
2、影响结晶过程的外部因素
〔1〕温度的影响
温度是影响高分子材料结晶方式和结晶速率的最重要因素,有时温度相差几度
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- 高分子材料 凝聚 结构