聚丙烯接枝反应.docx

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聚丙烯接枝反应

摘　要之杨若古兰创作

研讨了用固相接枝法对聚丙烯（PP）进行三单体AA/MAH/St接枝改性技术.因为聚丙烯是非极性聚合物，其亲水性、染色性、粘接性和与其它极性聚合物和无机填料等的相容性都很差，很大程度上限制了聚丙烯的进一步推广利用.接枝改性是扩大聚丙烯利用面的一种简单而又行之无效的方法.本实验通过使用丙烯酸（AA）、马来酸酐（MAH）、苯乙烯（St）对接枝反应时间、反应温度、激发剂用量、界面剂用量、单体用量对接枝率的影响进行研讨，通过测定分歧条件下产品的接枝率，找出了影响接枝率的次要身分，对接枝工艺条件进行了优化.

实验对单体单接、双接、三接进行了研讨，而且通过熔片、红外IR等方法对接枝产品进行了表征，实验结果分析标明三单体接枝产品在功能上要优于其他两种方法.

关键词：

聚丙烯；固相接枝；改性；三单体

Abstract

ThethreemonomersAA/MAH/Stgraftingtechnologybysolid-graftingmethodofpolypropylene（PP）wasresearchedinthispaper.BecausePPwasnon-polar,anditshydrophilicity,dyeability,adhesion,thecompatibilitywithotherpolarpolymersandinorganicfillers,theseshortcomingslimitedPPtofurtherapplicationlargely.AppropriatepolarityofthechainwasintroducedtomolecularchainofPP,byusingthereactionandthepolarityofthechainnotonlyimprovetheirperformancedeficienciesbutalsoaddanewnature,soexpandingtheapplicationbygraftingPolypropyleneisasimpleandeffectiveway.Acrylicacid（AA），maleicanhydride（MAH）,styrene（St）wereusedinthisexperiment.Bystudyingreactiontime,temperature,initiatorconcentration,solventsandtheamountofgraftingmonomertomeasuregraftingrateofproductunderthedifferentconditionsandidentifythemainfactorsofimpactionofgraft,thelastoptimizinggraftprocess.

Single-access,dual-accessandthethreewerestudiedinlaboratory,bymeltingtablets,infraredIRandothermethodstocharacterizeproductsofgraftingexperimentalresultsshowthattri-monomersgraftproductisbetterthanothersinperformance.

Keywords：

polypropylene;solidgrafting;modification;tri-monomers

目　录

第1章概　述

聚丙烯简介

聚丙烯（PP）是目前产量及用量仅次于聚乙烯（PE）的第二大塑料品种，近年来全球PP生产能力已突破4000万吨.自1957年PP实现工业化以来，PP已成为通用热塑性塑料中历史最短、发展和增加却最快的塑料品种，其利用领域也日益广泛，成为目前国民经济发展中不成或缺的材料之一.因为PP具有良好的综合功能和绝对低廉的价格，同时又容易进行改性，是以PP新材料层见叠出，在汽车、家电、工具设备、电子、建筑、计算机等行业上的用量日益扩大，惹起了各大公司研讨和开发的热情，对PP各种改性的工艺、配方等技术发展起到了巨大的推动感化.

聚丙烯，英文名称：

Polypropylene，简称：

PP.聚丙烯（PP）是由丙烯聚合而得到的高分子化合物，因为其原料丰富，合成工艺比较简单.与其他通用热塑性塑料比拟，具有比重小，价格低，成型加工容易，其拉伸强度，层服强度，概况硬度及弹性模量较优良等特点，广泛用于汽车、化工、电器、仪表和包装等行业.聚丙烯（PP）按甲基排列地位分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种.甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无次序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯.普通生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯.工业产品以等规物为次要成分.另外，聚丙烯也包含丙烯与少量乙烯的共聚物在内.聚丙烯通常为半透明无色固体，无臭无毒.因为其结构规整而高度结晶化，故熔点高达167℃，耐热，成品可用蒸汽消毒是其次要长处.密度为3，是最轻的通用塑料，耐腐蚀，抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好.聚丙烯具有良好的电功能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化，只适于建造普通机械零件，耐腐蚀零件和绝缘零件，但可分别通过改性和添加抗氧剂加以克服.罕见的酸、碱无机溶剂对它几乎不起感化，可用于食具.

近年来聚丙烯发展敏捷，成为塑料中产量增加最快的品种，但聚丙烯也存在易老化，耐温性差，成型，低温脆性及与其它极性聚合物和无机填料等的相容性都很差，另外，因为PP又是非极性聚合物，其亲水性、染色性、粘接性也很差，这些缺点很大程度上限制了PP的进一步推广利用.随着塑料橡胶等高分子新型材料工业技术日趋发展，为了持久使用并扩大范围须对聚丙烯塑料进行改性，以达到使其加强，增韧等目的.

聚丙烯接枝机理

PP固相改性次要包含以下过程：

（1）PP固体粉末的加热升温，单体和过氧化物在PP中的扩散和吸附；

（2）激发剂受热分解发生初级自在基，PP因为自在基反应而改性；（3）反应的完成和剩余改性剂的移去，其中

（2）为反应的关键，其基元反应的历程比较公认的是Rengarajan的解释[1].激发剂首先受热分解发生初级自在基，通过脱氢反应夺取PP长链上的叔碳氢，构成PP大分子自在基，接枝单体与PP大分子自在基反应生成接枝产品，此接枝产品可进一步发生降解反应.PP大分子自在基也可发生β断链反应，降解的PP大分子自在基还可进行解聚、链转移、链终止、接枝等基元反应.

自在基固相接枝聚合机理

分歧于其他接枝聚合的方法，固相接枝聚合发生在被接枝单体和界面剂所溶胀的聚丙烯表层，更精确地说是发生在聚丙烯表层的非晶相区域.固相接枝聚合温度普通在100~140℃，在此温度下聚丙烯仍然为固相，大分子链段之间彼此缠结，链段不克不及在全部大分子内部自在迁移，而只能在其附近作微弱的振动和伸缩活动，是以在接枝聚合过程中大分子自在基不容易发生双基偶合或双基歧化终止，自在基终止主如果大分子自在基的单基终止.基于这一假设，詹晓力等[2]提出了响应的自在基固相接枝聚合机理，基元反应如下.

1链激发

（激发剂激发）

（单体激发）

（大分子激发）

（接枝激发）

2链增加

（接枝增加）

（单体均聚增加）

3链转移

（接枝链自在基向聚合物转移）

（均聚链自在基向聚合物转移）

（接枝链自在基向单体链转移）

（均聚链自在基向单体链转移）

4链终止

（接枝链自在基单基终止）

（均聚链自在基单基终止）

1.2.2多单体接枝的反应机理

从整体上讲，多单体熔融接枝反应遵守自在基共聚的机理.SunYi-jun[3]和Cartier[4]等人分别研讨了含有GMA、St和过氧化物激发剂的PP熔融接枝体系，认为它们遵守图1-2所示的反应机理.

图1-2双组分单体熔融接枝聚丙烯反应机理示意图

即：

在这类双组分单体的接枝体系中，PP首先是在过氧化物自在基的感化下发生氢清除反应，构成PP大分子自在基，该自在基可能发生接枝或断链反应；因为St对PP大分子自在基的反应活性比GMA高，St优先接枝到PP上，构成更加波动的苯乙烯基大分子自在基，以后再与GMA反应，其反应速率弘远于GMA与PP大分子自在基的反应速率，是以可以提高接枝率.由此，Cartier等人[5]提出，共单体概念的基础在于其进行自在基共聚时的竞聚率.要提高接枝单体的接枝率，共单体必须满足两个条件：

（1）与大分子自在基的反应性高于接枝单体；

（2）与大分子自在基反应生成的新大分子自在基能与接枝单体共聚.

聚丙烯接枝改性方法

聚丙烯改性包含物理改性和化学改性两大类，化学改性则包含共聚、接枝、交联等[6].其中接枝改性以其独特的长处而备受关注，它是通过在聚丙烯直链上接枝具有功能性基团的单体，使其含有带有功能性基团的长侧链，是既改善功能性又改善机械功能的一种改性方法.目前聚丙烯接枝改性的次要方法有：

熔融接枝、溶液接枝、悬浮接枝法、辐射接枝改性法、单体直接共聚反应法、超临界CO2法和固相接枝法.这些方法中固相接枝以其独特的长处而备受关注.

熔融接枝

熔融接枝法，即所谓的“反应挤出法”，是指在PP的熔点以上（180~230℃）将PP、接枝单体、激发剂和其他添加剂在少量分散剂的帮忙下均匀的混合，在必定条件下熔融挤出或在密炼机中完成反应，得到接枝产品.熔融接枝因为其操纵简便经济、成本低、无需回收溶剂、产品无需后处理和适合连续工业化生产而成为目前采取的次要方法.但因为熔融过程中的高温，PP在自在基激发剂感化下，其分子链上构成叔碳自在基，在接枝反应前很容易发生β-断裂，易发生降解和交联，破坏PP本人结构，且破坏程度随接枝率的提高而加重，导致基体的力学功能降低，而且因为过程中的高温，导致反应过程难以控制，产品接枝率低，熔体流动速率（MFR）过高，加工困难.以MAH为例，MAH在高温下升华严重，生产环境比较恶劣.由熔融接枝法得到的接枝产品中，MAH的接枝率和接枝效力均较低.熔融接枝的机理很复杂，并陪伴随严重的副反应，表示为PP的交联、降解和乙丙橡胶中2种副反应的同时出现.是以，无效限制这些副反应，促进主反应，以提高MAH接枝率，改善加工功能已成为迫切须要解决的成绩.如加入一些含N、S的给电子体化合物（如二甲基甲酰胺[7]、硫代酸酯[8]等）能按捺这些交联、降解等副反应，并提高MAH的接枝率，还可以引入第二接枝单体[如苯乙烯（PS）][9～13]来按捺PP的降解，提高MAH的接枝率.

周春怀等[14]采取熔融方法研讨了马来酸酐和苯乙烯双单体接枝PP，发现添加二种单体时，共聚物与PP发生接枝反应生成短支链或“交联桥”，试验过程刺激性气味小，成品表观色彩也有所改善.俞强等[15]研讨了PP接枝马来酸酐，发现过氧化二异丙苯（DCP）用量、马来酸酐与DCP的配比对接枝率有较大影响，PP热降解程度与PP树脂品种、DCP用量和挤出条件有关.

溶液接枝法

溶液接枝法，就是在接枝过程中首先将PP溶解在适当的无机溶剂中（通常为甲苯或二甲苯），然后再进行接枝.该反应过程温度绝对较低（110~140℃），PP降解程度轻，副产品少，接枝单体的接枝率和利用率绝对较高.但使用大量有毒溶剂常常形成环境净化且反应时间长（1~3h），生产成本高，因此在工业上很少采取.

等[16]研讨了丙烯腈在分歧溶剂下接枝PP，发现接枝率大小顺序为：

正戊醇>正丁醇>叔丁醇>正丙醇>乙醇>异丙醇.Sathe等[17]采取过氧化苯甲酰为激发剂、甲苯为溶剂的溶液接枝法将MAH接枝到PP上，MAH的接枝率可达5.3%.谭晓明等[18]采取过氧化苯甲酰为激发剂，二甲苯为溶剂的溶液接枝法将MAH接枝到PP上，MAH的利用率可达94%.但因为反应中使用大量的无机溶剂，使后处理时须要选用合适的絮凝剂将接枝产品沉淀出来，回收比较麻烦，生产成本高，而且使用的无机溶剂会对人体形成伤害和环境形成破坏.是以，积极研讨和开发无毒的溶剂代替有毒的无机溶剂，对促进溶液接枝的利用和发展非常次要和迫切.

悬浮接枝法

悬浮接枝法是将PP悬浮在含有激发剂和接枝单体的水溶液中接枝，次要在固-液界面上对PP粉末或其他外形的PP接枝.它可以克服惯例溶液接枝过程中接枝温度高、溶剂有毒和固相接枝过程中容易出现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等弊病.悬浮接枝法具有操纵方法简便、体系黏度低、反应条件暖和、散热和温控容易、环境敌对、产品分离容易、后处理工序简单且可获得较高的接枝率和生产成本低等长处.在反应中若单体能溶胀聚合物则有好的接枝效力，否则需在反应前于较低的温度下使聚合物与单体接触必定时间，然后进行升温反应，或加入某种溶剂做界面剂以利于单体在聚合物中扩散，通过研讨反应条件、组分等身分对PP接枝率和接枝效力的影响，发现溶胀剂、悬浮剂、激发剂、催化剂是该接枝物的次要影响身分.

王正洲等[19]采取悬浮接枝法制备出PP-g-MAH，研讨了单体用量、界面活性剂品种和用量、助交联剂及体系pH值等身分对MAH接枝率的影响.研讨结果标明，随着单体用量添加，接枝率虽然逐步增大，但单体接枝效力明显降低.界面活性剂的添加量对接枝率也有较大影响，适宜的添加量可以提高接枝率.采取二甲苯作界面活性剂时，其用量比甲苯少，而且添加适量的助交联剂有助于提高接枝率.

辐射接枝改性

辐射接枝改性是用高能射线照耀聚丙烯发生自在基，再与单体如马来酸酐等反应构成接枝共聚物.该方法费用较高，目前次要用于处理聚丙烯膜，以期获得较好的印刷功能.与传统化学方法比拟，辐射接枝聚合物质料概况改性具有很多长处.辐射接枝反应无需添加剂，可坚持聚合物质料本人的纯净性；接枝反应可改变聚合物质料概况结构，而坚持基体材料的原有功能不变；辐射接枝反应可在较低温度、在较黏稠的介质中等宽松条件下进行；可在较厚的聚合物中均匀进行，也可将辐射接枝反应限制在概况层或特定厚度内进行.接枝反应还可在固体形态下进行，可对具有精确外形的高分子材料的概况进行润色，甚至可按须要将润色限制在固体材料的某个区域以内.此外，通过对辐照方式（预辐照、共辐照）、辐射能量、辐照温度、气氛（真空），和添加剂、溶剂等的选择，可达到响应的控制目的（接枝链的是非和分布等）.辐射接枝方法适用于绝大多数聚合物质料，可供选择的接枝单体品种也很多.是以，可赋予聚合物质料概况以分歧的官能团，使聚合物质料具备理想的概况功能.在利用辐射技术对聚烯烃进行改性的过程中，辐射接枝反应改性的动力学和影响接枝过程的研讨身分进行了具体的研讨.对多种单体的气相和液相辐射接枝的研讨标明，反应条件及反应进行过程中的分歧时期决定了辐射接枝反应是受动力学控制或受扩散控制.

蒋歧康等[20]发现：

在聚乙烯（PE）膜共辐照接枝丙烯酸的反应初期，在不异的接收剂量下，分歧剂量率辐照的PE膜的接枝率基底细同，且与剂量几乎呈线性增加，说明此时接枝反应受动力学控制，反应速率取决于基材上活性点的数目.然而，随着接枝反应的继续进行，当基材自在基发生速率大于单体向基体的扩散速率时，接枝率添加渐趋平缓.此时的接枝反应转为扩散控制.剂量添加，单体的均聚和彼此间的共聚会严重影响扩散速率，反应达到必定程度后，接枝率不再发生变更.因为分歧单体和聚合物对辐射的敏感性分歧，从而辐射接枝体系中单体与聚合物的性质对接枝反应有较大的影响.例如乙醇胺乙烯基醚为接枝单体为例不异辐照条件下，PP基材的接枝率高于PE.与PE比拟，PP在电离辐射下的反应活性较高[21].

单体直接共聚反应

该技术是指聚丙烯和接枝单体等在高温下反应，高温发生自在基从而激发聚合反应，构成接枝共聚物.此过程须要高温，高压及强感化的催化剂存在的条件下才无效的进行.

超临界CO2

超临界CO2流体技术进行聚合物改性是近年发展起来的一种新方法.超临界CO2流体以其黏度低、扩散系数大、密度随压力变更大、化学惰性、无毒不燃、不净化环境等独特长处，成为用于高分子合成和改性的一种倍受青睐的介质.超临界CO2流体能溶解大多数小分子无机物和少数含氟、硅的高分子，对绝大多数聚合物不溶，但能分歧程度地溶胀.利用这一性质，可将单体和反应物渗入聚合物，然后对聚合物改性和润色.这一方法具有不破坏聚合物外观，操纵和分离简单的明显长处.利用超临界CO2协助PP改性是基于它对PP的溶胀和渗透能力.文献[22～26]报导，超临界CO2协助PP改性的途径次要分为使用超临界CO2作为溶胀剂和携带剂协助固相接枝或在超临界CO2介质中直接进行PP接枝反应两种.这两种工艺各有益弊，但不管采纳哪种途径，都必必要过溶胀过程.

SCCO2协助PP在固相中接枝，克服了传统工艺存在的一些缺点，如溶液接枝无机溶剂的大量使用及从体系中移除、熔融接枝中聚丙烯严重的断链降解和固相接枝的概况接枝且接枝难以调控等.使用SCCO2处理过的PP，其主链化学结构并有明显的改变，PP仍然坚持其基本的物理化学性质.此外，超临界流体（SCF/SupercriticalFluids）特有的物理化学性质使之能够充当固相接枝的溶剂和溶胀剂，它具有类似液体的密度，能加强和调控对很多化合物的溶剂化能力；具有类似气体的传递性质和零概况张力，能加强高黏物系的传质功能，将普通固相接枝的扩散控制改变成SCCO2的反应控制，加速了反应进程.CO2是一种环境敌对气体，具有暖和的临界性质（Tc＝31.3℃，Pc＝7.38MPa）、无毒和价廉等长处，是一种清洁溶剂，与聚合物的分子间感化力非常弱且其在常温常压下以气体方式存在，容易从体系中脱除[27].

Dorscht等[28]研讨了在超临界CO2介质中的MAH接枝改PP.采取超临界CO2作为反应介质主如果降低PP熔体相的黏度，在构成聚合物-气体溶液的过程中，进一步促进反应物的充分混合.研讨结果标明，当MAH浓度较高时，采取超临界CO2作为反应介质，可以无效提高接枝率.但结果也同时显示，即使是在MAH浓度较低的情况下，在接枝反应过程中，虽然可以通过控制MFR来降低PP的降解，但其实不克不及改进接枝产品的均匀性.张爱丰等[29]在超临界CO2中进行了MAH接枝PP粒料的反应，其接枝方法为将PP、MAH和过氧化二异丙苯置于高压反应釜中，充入CO2以置换反应釜中的空气，关闭出口阀，用压力泵注入CO2，然后逐步升温，使压力达到必定值.反应必定时间后，冷却至室温，缓慢排气，收集产品.试样纯化后经沉淀过滤，真空干燥，得到PP-g-MAH.

在研讨温度和超临界CO2压力对PP接枝率的影响时发现，必定范围内接枝率均随着温度和超临界CO2压力的添加而添加.MAH在超临界CO2介质中接枝PP，可在较低的温度下进行，且不改变PP的外观外形（粉状或颗粒状）.因为溶有单体的超临界CO2介质对PP的溶胀渗透感化，接枝反应的均匀性明显优于固相法.

固相接枝

固相接枝是近年在国内外鼓起的接枝反应技术，固相接枝法是指在接枝过程中将PP粉末、过氧化物激发剂、接枝单体和少量的界面活性剂混合后，在绝对低温（100～130℃）下直接反应.固相接枝产品通常需经洗濯、干燥等后处理，否则残留的反应单体、激发剂、界面活性剂等将对接枝物的终极产品功能发生较大影响.PP固相接枝改性机理实质上是自在基接枝，通常由激发剂裂解为自在基，取代PP上α氢，生成PP大分子自在基，再与接枝单体反应构成PP接枝物.改性体系通常由PP树脂、接枝单体、激发剂及其他助剂构成.固相接枝工艺的独特性在于聚合物在反应中仍为粉状物，接枝过程在常压下进行，操纵温度低，PP降解少，副反应少，仅使用少量溶剂作为界面活性剂；与此同时，该过程因反应温度在聚丙烯软化点以下（普通100℃摆布），不必回收溶剂，后处理简单，高效节能，且能坚持聚丙烯固有的物理机械功能；此外，反应时间绝对较短，接枝率高（与熔融接枝法比），工艺简便，费用低，很容易得到纯净的高接枝率的接枝聚合物.是以，固相接枝法在近几年得到快速发展，具有良好的发展前景，成为对PP接枝改性的研讨热点[30～34].

固相法以接枝PP为主，聚合物请求采取粉状料粒径越小，越有益于提高接枝率.接枝在聚合物熔点以下进行.在反应过程中，聚合物坚持良好的流动性.分歧于熔融接枝法和溶液接枝法，固相接枝法是一种局部改性的方法，接枝反应普通发生在聚烯烃的结晶缺陷、结晶面和无定形区域.在固相接枝过程中接枝单体、激发剂、界面剂、反应温度、催化剂等都会对接枝后果发生影响.MAH固相接枝全同立构PP过程中单体、激发剂和时间与接枝率的关系，而且将接枝物进行了分离，探讨了等规指数与接枝率的关系[35].在固相接枝中甚至前期的预处理都会对接枝后果发生影响.以聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）为研讨对象，探讨了紫外光照耀法和化学溶胀法预处理对固相接枝体系的影响[36].适当的紫外光照耀时间和照耀强度可提高PP-g-MAH的接枝率.化学溶胀剂的品种和预处理条件对接枝率有影响：

采取甲苯为化学溶胀剂时，PP的接枝率是未处理时的4.9倍；预处理温度为100℃，预处理时间为10min时，PP-g-MAH的接枝率较高.对PP进行预处理不会改变其晶体结构，但能降低其结晶度.

但普通的固相接枝方法是采取过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯为激发剂的固相热激发接枝，固相接枝仍需在100℃以上，反应时间较长（1～2h），接枝在惰性气氛下进行，原料采取PP粉料，易氧化，不波动.近年来，固相接枝法出现了新的发展趋势，即采取超声波、紫外光、感化力等改进普通的固相接枝法，极大地降低了接枝温度和接枝时间，并提高了接枝单体的接枝率，为聚丙烯高功能化提供了新途径.

基于浩繁的改性聚丙烯的方法中，各有本人的长处与缺点，就像碧玉必有瑕疵一样，世界上没有完满的东西，同样，实验也没有完满的方法，但综合分析各种方法，固相接枝具有设备简单、能耗低、接枝率高及对环境净化少等长处，还可以利用该方法对其它聚合物如PE、PS等进行接枝改性，故本次结业设计选用的方法是固相接枝法.

聚丙烯固相接枝的影响身分

单体的影响

作为PP固相接枝的单体有马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）等.接枝单体使用较多的是MAH，但是MAH位阻大，难以自聚，接枝率低，支链短，且易升华净化环境.因而，很多研讨者开展了两种或三种单体在PP上接枝的反应.在多组分固相共聚接枝中，添加少量的共单体，可以大幅度提高共聚物的接枝效力和接枝率，还可减弱PP的降解.对于单体的共聚反应，其决定身分是两单体的竟聚率.若两种单体的Q值比较接近，则说明这两种单体比较容易发生共聚.接枝单体GMA和MAH与苯乙烯的Q值十分接近.是以，当在固相接枝体系中加入St，在构成苯乙烯基大分子自在基后，GMA和MAH单体均能很容易地与苯乙烯基大分子自在基进行共聚反应.如许就使更多的接枝单体通过St接枝到PP的长链上，从而接枝率大幅度的提高.合适的共单体应满足两个条件，一是本人具有较强的波动PP大分子自在基的感化，如苯乙烯等；二是共单体与接枝单体的Q值较接近.如果选择的共单体仅能满足第一条件，但其Q值却与接枝单体的Q值相差很大，则虽然能无效按捺PP的降解，同时也会导致接枝单体的接枝率降低[37].

单体用量对接枝率的影响

单体用量与接枝率密切相干.同样条件下，单体用量少则不克不及满足自在基激发的须要，很多自在基未激发反应就会发生藕合终止或歧化终止，降低激发效力；单体用量太多，则很多单体