第四章-点缺陷和扩散(2).ppt
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1,第四章点缺陷和扩散
(2),材料科学基础,2,一、扩散实例二、扩散的物理描述(Fick第一扩散定律)三、共价和金属晶体中的扩散机制四、离子晶体中的扩散机制五、聚合物中的扩散机制六、菲克(Fick)第二定律七、扩散的热力学分析八、影响扩散的因素,3,一、扩散实例,4,钢的渗碳组织,Ni基高温合金的涂层组织,5,原子所进行的这种短距离或长距离迁移微观过程以及由于大量原子迁移所引起的物质宏观流动过程,称之为“扩散”。
固体中原子迁移的唯一方式是扩散,6,扩散过程的特点微观特点;原子的热运动和跃迁杂乱无章。
宏观特点:
大量原子的跃迁具有统计规律性。
如存在浓度梯度时,会出现物质原子的定向迁移。
7,扩散分类,
(1)根据C/t分类稳态扩散和非稳态扩散
(2)根据C/x分类C/x=0自扩散,在纯金属和均匀合金中进行C/x0互扩散,上坡扩散和下坡扩散(3)根据扩散途径分类体扩散、晶界扩散、表面扩散、短程扩散(沿位错进行的扩散)(4)根据合金组织分类单相扩散、多相扩散,8,二、扩散的物理描述(Fick第一扩散定律),影响原子移动的速率(即扩散速率)的因素?
两个面之间的浓度差C1-C2。
若浓度差增加,则扩散流量增加。
原子的跳动距离x(取决于晶体结构)。
若跳动距离减小,则扩散流量增加。
原子试图从一个面到另一面的跳动频率(是温度的指数函数)。
若跳动频率增加,则扩散流量增加。
9,Fick第一定律扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比,即:
J为扩散通量,表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量,其单位为g/(cm2s);D为扩散系数,单位为cm2/s;C是扩散物质的浓度,其单位为g/cm3。
式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反。
公式适用范围:
只适用于浓度梯度C/x不随时间变化的稳态扩散。
10,扩散系数D:
D=D0e-Q/RTD与T成指数关系,随温度的升高,扩散系数急剧增大。
这是因为:
温度升高,借助热起伏,获得足够能量而越过势垒进行扩散的原子的几率增大。
温度升高空位浓度增大,有利于扩散。
11,举例,12,扩散激活能的求解:
13,14,三、共价和金属晶体中的扩散机制,多晶体金属中,扩散物质可以沿金属表面、晶界、位错线发生迁移,分别被称为“表面扩散”、“晶界扩散”和“位错扩散”,扩散物质也可以在晶粒点阵内部发生迁移,被称为体扩散。
体扩散是固态金属中最基本的扩散途径,人们在这方面做了许多工作,先后提出了原子在点阵中迁移的各种机制,来说明扩散的基本过程。
其中最基本的扩散机制是间隙机制和空位机制。
15,16,一般来说,空位扩散激活能Qv高于间隙扩散激活能Qi。
因为前一种机制要求的能量包括空位形成及原子移人空位的能量,而后一种情况的能量仅是使间隙原子移入间隙位置的能量。
17,间隙固溶体中溶质原子的扩散一般采用间隙机制进行。
扩散原子由所在间隙位置跳跃至另一相邻的间隙中。
如C原子在Fe中的扩散过程。
1.间隙微观机制,结构条件:
间隙原子的周围必须存在可供其跃迁且未被其它原子占据的间隙位置。
由于晶体结构类型不同,其间隙位置的种类、数量、分布也会不同从而使间隙原子的跃迁几率P不同。
能量条件:
间隙原子应具有足够的能量以克眼周围原子对其跃迁的阻力。
18,间隙微观机制中的扩散系数D,G=G2-G1就是间隙原子跃迁时要克服的能垒。
只有那些自由能超过G2的间隙原子才能买现跃迁。
19,2.置换型扩散(空位扩散机制),纯金属和置换固溶体中溶质原子扩散一般采用空位机制进行。
空位扩散机制认为由于晶体中存庄着一定数量的空位,因此原子的扩散便可通过不断地跃迁到邻近的空位而实现。
条件:
扩散原子近邻存在空位并且具有足以越过能垒的能量。
20,21,22,23,四、离子晶体中的扩散机制,为了维持电的中性,在离子晶体中扩散必须牵涉至少两种带电物(离子和带电的空位)。
空位浓度随着杂质的加入而急剧增加,附加空位对扩散影响的程度取决于这些空位必须紧密地保留与杂质离子联结的程度。
若空位可以自由地从它取代的杂质原子位置移开,这些空位可以显著地增加在离子晶体中的扩散速率。
24,离子固体不是有效的电导体,因为离子传输电荷的能力有限,这与扩散有关,离子固体的电导率与离子的扩散系数有关。
很多离子晶体的扩散资料是由电导率测量获得的。
由于扩散系数是温度和杂质浓度的函数,那么离子固体的电导率也是这些变量的强函数。
25,五、聚合物中的扩散机制,26,DD0exp(-Q/RT)D0与高分子链长的平方成反比。
在金属、离子和共价晶体小的杂质扩散是由单个原子或离子穿过点阵进行的,而在非晶态聚合物区域的相对开放的结构中则整个分子可以穿过点阵扩散。
在聚合物内扩散分子从一个开放体积区域迁移到另一个类似的开放体积区域需要能量。
像整根热塑性高分子链迁动一样,杂质在非晶态区域扩散比在晶态区域快得多。
27,恒温下扩散系数随分子尺寸增加而降低,28,29,六、菲克(Fick)第二定律,Fick第一定律只适用于浓度梯度C/x不随时间变化的稳态扩散。
实际上在扩散过程中,扩散方向上各处的扩散物质的浓度梯度是随时间而变化的,即为非稳态扩散,因此必须在扩散方程中引入时间参数(即引入C/t)。
30,考虑如图所示的扩散系统,扩散物质沿x方向通过横截面积为A(=yz)、长度为x的微元体,假设流入微元体(x处)和流出微元体(x+x处)的扩散通量分别为Jx和Jx+x,则在t时间内微元体中累积的扩散物质量为:
菲克第二定律,图原子通过微元体的情况,31,对于三维扩散,若各个方向上的扩散系数相同,则有:
对于各向异性的介质,设在x、y、z三个方向上的扩散系数依次为Dx、Dy、Dz,则有:
32,
(二)Fick第二定律的解1.半无限大厚板,式中C(x,t)为在t时刻距离扩散界面x处的浓度。
C0为初始浓度,Cs为表面浓度(饱和值,可以不断补充,保持恒定)。
erf为误差函数。
33,34,35,2.无限长扩散偶的扩散,图无限长扩散偶中的溶质原子分布,36,将两根溶质原子浓度分别是C1和C2、横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起,形成无限长扩散偶,然后将扩散偶加热到一定温度保温,考察浓度沿长度方向随时间的变化。
将焊接面作为坐标原点,扩散沿x轴方向,列出扩散问题的初始条件和边界条件分别为:
t0时:
t0时:
图无限长扩散偶中的溶质原子分布,37,若已知扩散中的D、t、x等参数,便可求得相应的值。
不同值所对应的erf()可查表求出,结合已知的C1、C2便可得到C值。
由于D是温度的函数,因此该式表示了扩散的温度、时间、位置和浓度四者之间的关系。
38,有效渗入距离,有效渗入距离为扩散物质含量具有原始含量与表面含量平均值的地方。
39,40,七、扩散的热力学分析,Fick定律所涉及的都是高浓度向低浓度扩散的过程,称为顺扩散。
在许多情况下还存在低浓度向高浓度的扩散过程,称为“逆扩散”(或称为“上坡扩散”)。
例如合金元素在晶界的偏聚、沉淀相的析出等。
决定扩散方向的不是浓度梯度,是化学势。
41,当浓度梯度的方向与化学势梯度方向一致时,溶质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移,产生所谓“顺扩散”,能使成分趋向均匀,铸锭均匀化退火就是产生这种形式的扩散。
但是,当浓度梯度方向与化学势梯度方向不一致时,溶质原子就会朝浓度梯度相反的方向迁移,即从低浓度地区向高浓度地区进行所谓“逆扩散”,使合金发生区域性的不均匀。
例如在共析分解和过饱和固溶体的分解过程中,同类原子的聚集可显著降低系统自由能,42,从热力学的角度看,扩散是由于化学位的不同而引起的,各组元的原子总是由高化学位区向低化学位区扩散。
扩散的真正推动力不是浓度梯度而是化学位梯度;平衡时,各组元的化学位梯度为零。
这就是有关扩散过程的热力学理论,它更有普遍性,更能说明扩散过程的实质。
扩散驱动力问题,43,各种晶体缺陷都会造成晶体的内应力和能量分布的不均匀(晶界和刃位错处)。
大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散,造成扩散原子的不均匀性。
弹性应力的作用,引起上坡扩散还可能有以下一些情况,44,八、影响扩散的因素,1、温度的影响根据扩散系数的表达式D=D0e-Q/RT由公式可见,D与T成指数关系,随温度的升高,扩散系数急剧增大。
这是因为:
温度升高,借助热起伏,获得足够能量而越过势垒进行扩散的原子的几率增大。
温度升高空位浓度增大,有利于扩散。
45,2、晶体结构的影响,晶体结构对扩散的影响主要表现在两方面:
通常在密堆结构中的扩散比在非密堆结构中的要慢,这个规律对溶剂、溶质、置换原子或间隙原子都适用。
在具有同素异构转变的金属中,扩散系数随晶体结构的改变会有明显的变化。
例如-Fe的自扩散激活能为D=5.8exp(-59700/RT);-Fe的自扩散激活能为D=0.58exp(-67900/RT)D/D=10exp(4100/T)当T=1183K时,D/D=280。
46,固溶体类型,固溶体的类型也会显著影响D值。
置换式固溶体中置换原子通过空位机制扩散时,需要首先形成空位。
因此置换式原子的扩散激活能比间隙原子大得多。
47,晶体的各向异性对扩散系数也有影响,因为沿晶轴各个方向原子间距不一样,故各方向的扩散系数也不相同。
例如:
密排六方晶系的锌也具有方向性,平行于0001方向上的扩散系数小于垂直方向上的扩散系数。
因为平行0001方向上的扩散,原子要通过原子排列最密的(0001)面,所以要困难一些,但这种异向性随温度的升高逐渐减小。
48,3、晶体缺陷的影响,原子沿线缺陷(位错)和面缺陷(晶界和自由表面等)的扩散速率远比沿晶内的体扩散速率大,通常把沿这些缺陷所进行的扩散称为“短路扩散”。
(1)沿面缺陷的扩散由于在晶界和自由表面附近,原子的规则排列受到不同程度的破坏,点阵畸变严重,空位密度和空位的迁移率均比晶内高,因此在这些面缺陷处,扩散激活能较低,借助空位扩散机制的扩散就容易进行。
49,图短路扩散示意图,50,51,要点:
表面扩散比晶界扩散快,比体扩散更快。
但在多晶体金属中,除少数情况外,自由表面的扩散并不重要,而晶界扩散也只有在晶粒很细的情况下才会对整个扩散作比较大的贡献。
扩散与固溶体的晶粒大小有关,晶粒越细则扩散系数越大。
但是只有当扩散的激活能很大,而且沿晶界的扩散比体扩散强烈时,晶粒大小的影响才比较明显。
如果体扩散容易进行(如C和N等原子在-Fe中的扩散),则晶粒大小的影响就不明显。
52,
(2)沿线缺陷的扩散,晶体中的位错会使其周围的原子离开乎衡位置,点阵发生畸变,尤其是刃型位错线的存在,好像一根具有一定空隙度的管道,如果扩散元素沿位错管道迁移,所需要的激活能较小(约为体扩散激活能的1/2),所以扩散速率较高。
但是由于位错线所占横截面相对晶粒的横截面来说是很小的,所以在高温下,位错对晶体总扩散的贡献并不大,只有在较低温度下才显出其重要性。
53,例如:
过饱和固溶体在较低温度分解时,沿位错管道的扩散就起重要作用,沉淀相往往在位错上优先形核,而且溶质会较快地沿位错管道扩散到沉淀相上去,使其迅速长大。
冷变形会增加金属材料的界面和位错密度,也会加速扩散过程的进行。
实验发现,未经过变形的Ta片在渗碳介质中于1900保持12h,其表面上所形成的渗碳层厚度小于0.01mm,同样的Ta片经过75变形后,经过1h的渗碳就能形成厚度为0.6mm的渗碳层,渗碳速度提高了720多倍。
当然,其中除了位错作用外,界面增加及残余应力也会加速扩散过程的进行。
54,4、元素性质的影响,
(1)组元特性某些金属自扩散激活能与表征自身原子结合力的一些物理量有关。
溶质元素的熔点越高,其扩散激活能越大。
原子在点阵中扩散需要克服势垒,即需要部分地破坏近邻原子的结合键才能实现跃迁。
因此扩散激活能必然和表征原子间结合力的微观参量及宏观材料有关。
从微观参量上讲,固溶体中组元的原子尺寸相差愈大,则畸变能就愈大,溶质原子离开畸变位置进行扩散就越容易,则D越大;组元间的亲和力愈强,即电负性相差愈大,则溶质原子的扩散就愈困难。
55,
(2)第三组元的影响,在二元合金中,
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