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鱼粉品质的近红外反射光谱快速检测方法解析

2005年5月

农业机械学报

第36卷第5期

鱼粉品质的近红外反射光谱快速检测方法

牛智有　韩鲁佳　苏晓鸥　杨振海

　　【摘要】　利用近红外光谱分析技术检测145个鱼粉样品化学成分,其中115个作为定标集,其余30个作为检验集。

采用偏最小二乘法（PLS建立定标模型,并对原始光谱进行预处理。

结果表明,以一阶导数和9点卷积平滑预处理效果最佳。

用所建立的定标模型对检验集样品进行成分预测,并对预测值与化学分析值之间进行F检验,结果表明,在置信度为99%下,除钙之外,其他成分均为高度显著。

近红外光谱分析技术可以检测鱼粉中的水分、粗蛋白、粗脂肪、粗灰分、总磷和盐分,但钙的预测结果不理想。

关键词:

鱼粉　品质　检测　光谱分析中图分类号:

S37911;S963132+1

文献标识码:

A

QualityPredictionofFishealReflectanceNiuZhL12　YangZhenhai

3

（1.ChinaAgricuNtionalFeedQualitySupervisionandTestCenter（Beijing

niryandVeterinaryBureau,AgricultureMinistry

Abstract

Nearinfraredreflectancespectroscopy（NIRSwasusedtopredictchemicalcompositionof145fishmealsamples,using115ofallsamplesasacalibrationset,andothersasvalidationset.TheNIRScalibrationmodelsweredevelopedusingthepartialleastsquares（PLSregressiontechnique.Initialspectrumwaspretreated,andthefirstderivativewithSavisky2Golaysmoothingwerethebestmethod.Thechemicalcompositionof30fishmealsamplesforvalidationsetwerepredictedbyNIRScalibrationmodel

.TherelationshipbetweenpredictedandchemicalvaluewasF2tests,andwhichshowedthatallingredients,exceptforcalcium,wereofhighsignificance

withconfidencedegree99%.ItwasconcludedthatNIRScanbeusedasamethodtopredictthemoisture,crudeprotein,crudefat,crudeash,phosphorusandsaltasNaClinfishmealexceptforcalcium.

Keywords　Fishmeal,Quality,Prediction,Spectroscopicanalysis

收稿日期:

20041020

牛智有　中国农业大学工学院　博士生　副教授（华中农业大学,100083　北京市韩鲁佳　中国农业大学工学院　教授　博士生导师

苏晓鸥　国家饲料质量检测中心　研究员,100081　北京市杨振海　农业部畜牧兽医局　高级畜牧师,100026　北京市

　　引言

鱼粉是饲料主要的蛋白质来源,其品质直接影响饲料产品的质量,鱼粉品质的检测是保证饲料质

量的关键因素之一。

鱼粉品质以蛋白质、脂肪、水分和灰分的含量等指标来体现,若对各个成分采用传

统的检测分析方法,需对每个样品进行破坏性处理,还需熟练的操作技能,耗时费力,因此有必要研究鱼粉成分的快速检测方法。

近红外反射光谱（nearinfraredreflectancespectroscopy,简称NIRS分析技术是一项发展较快的定性、定量分析技术,具有快速、无损和费用低等

特点[1]。

近红外光谱分析技术可用于测定饲料中的常规成分和微量成分,还可以进行饲料营养价值评定,以及在线品质控制[2]。

本试验应用近红外反射光谱分析技术,探索鱼粉中水分、粗蛋白、粗脂肪、粗灰分、总磷、盐分、钙含量的快速检测方法,建立其相应的定量分析定标模型,并用检验样本集对定标模型的可靠性进行检验。

1　材料与方法

111　试样制备

本试验收集了145个鱼粉样品,其中国产鱼粉98种,分别来自山东、辽宁、浙江、河北等地鱼粉加工厂;进口鱼粉47种,分别来自新西兰、秘鲁、印尼、智利、美国等国家。

这些样品的品质、性状、产地、鱼种等都存在差异。

112　鱼粉品质的化学分析

[]水分测定按GBT6435-1986;T6432-1994;T

分测定按GB-磷按GBT6437-1992;GBT6439-1992。

113　样品处理

样品用旋风磨粉碎,使之全部通过1mm孔径的筛子,并混合均匀。

采用光谱影响值Leverage和化学值残差Residual的阈值对样品进行判断[4]。

当光谱影响值的阈值大于样品集平均影响值的2倍,就认为该样品光谱异常;化学值残差的阈值大于样品集平均值的3倍,就认为该样品化学值异常。

通过判断分析,剔除了异常样品,样品中水分、粗蛋白、粗脂肪、粗灰分、总磷、盐分、钙含量统计见表1所示。

从表中可以看出,各成分含量变化范围较大,样品具有良好的代表性。

表1　鱼粉样品品质各成分化学测定值

Tab.1　Chemicalcompositionvalueoffishmealsamples成分样品数最大值%最小值%平均值%标准差水分1401413161329179711452粗蛋白141691792317458129691248粗脂肪144151*********8721637粗灰分*0519********总磷140316*********201838盐分140515801462182811103钙137********4167111457

114　光谱采集

11411　仪器及参数设定

试验仪器:

ANTARISNear2IRAnalyzer（360N型,美国ThermoNicolet公司傅里叶变换近红外反射光谱仪;慢反射积分球附件;旋转式石英样品池（内径5cm。

仪器参数:

扫描谱区范围4000~10000cm-1;扫描次数32次;采样间隔210cm-1;分辨率16cm-1。

11412　光谱处理和数据分析

利用近红外光谱仪自带TQAnalysisv610软件,对原始光谱进行卷积平滑、一阶导数和二阶导数预处理,利用逐步多元线性回归（SMLR、偏最小二乘法（PLS和主成分分析回归法（PCR作为建立定标模型的化学计量方法,并通过比较定标标准差（SEC、决定系数（R2、交互验证标准差（SECV和交互验证决定系数（1-

[6]。

1

对145个鱼粉样品分别进行光谱扫描,其光谱如图1所示。

纵坐标是和本底相比的相对吸光度,即吸光度A=-lg（II0,I为鱼粉样本的反射光强度,I0为本底的发射光强度。

从图中可以看出,在全波长范围内,曲线存在多个吸收峰,特别是在4000~7500cm-1范围内,有强烈的吸收,分别是鱼粉中水分、粗蛋白质、粗脂肪等化学成分的特征吸收峰;在7500~10000cm-1范围内没有显著的吸收峰存在。

鲜明的光谱特征为鱼粉中化学成分的定量分析提供了丰富的信息

。

图1　鱼粉样品的近红外光谱图

Fig.1　NIRSspectrumoffishmealsamples

212　定标模型的建立

21211　光谱的预处理

近红外光谱分析一般无需对样品进行前处理,直接对其进行光谱扫描。

在扫描过程中,光谱信息可能受到来自各方面因素的影响,因此对原始光谱进行预处理是十分必要的。

采用卷积平滑、一阶导数和二阶导数分别对原96

　第5期牛智有等:

鱼粉品质的近红外反射光谱快速检测方法

始光谱进行预处理,在自动优化功能所选择的最佳谱区范围内建立定标模型。

通过比较,以一阶导数加9点卷积平滑处理效果最佳,其定标和交互验证结果见表2。

表2　鱼粉近红外光谱定标和交互验证统计

Tab.2　NIRScalibrationandcrossvalidationstatisticsforfishmealsamples

成分样品数最佳谱区cm-1标准差SEC决定系数

R2

验证标准差

SECV

验证决定系数

1-VR

主因子数T

水分1104074101~6912119015550193901672018978粗蛋白1114356107~7255195212500196721900019458粗脂肪1145193142~8454168016950197601830019525粗灰分1044248123~5783173114300191811580019003总磷1104047157~7273158012410195801342019179盐分1104118108~68321860139001938014860190310钙1074304136~6487136113610144911523013892　　注:

钙用逐步多元线性回归法（SMLR,其余为偏最小二乘法（PLS

21212　回归方法的选择

不同的回归方法对定标效果有较大的影响

（SMLR、偏最小二乘法（S

法（PCR,并对

3。

从表3,,其他成分采用偏最

小二乘法（PLS效果最好,逐步多元线性回归方法

表3　不同回归方法对鱼粉样品品质定标效果的比较

Tab.3　ComparisonofregressionmethodsforNIRS

calibrationsoffishmealsamples

成分回归

方法

校正集检验集SECR21-VRSEPr

水分SMLR

PLS

PCR

11032

01555

01799

01760

01929

01848

01752

01897

01838

01780

01374

01614

018790196301905

粗蛋白SMLR

PLS

PCR

51650

2125

4183

01841

01967

01838

01837

01945

01817

61120

21140

41700

018910198001908

粗脂肪SMLR

PLS

PCR

01869

01695

01959

01947

01967

01935

01946

01952

01925

01967

01585

01762

019320198101941

粗灰分SMLR

PLS

PCR

11601

11433

11452

01896

01918

01916

01887

01900

01901

11410

01924

01989

019270197301966

总磷SMLR

PLS

PCR

01396

01265

01417

01887

01951

01874

01879

01917

01854

01475

01207

01405

019130196301926

盐分SMLR

PLS

PCR

01760

01390

01781

01737

01938

01720

01720

01903

01646

01683

01337

01819

018770194501869

钙SMLR

PLS

PCR

11361

11378

11415

014490

014842

013759

013890

012675

012908

01962

11045

11068

01406

01389

01314

（L,,采用上述3种,因此在对鱼粉进（PLS,但难以预测鱼粉中钙的含量。

213　定标模型的可靠性检验

利用建立的定标模型,分别对检验集30个鱼粉样品的水分、粗蛋白、粗脂肪、粗灰分、总磷和盐分进行

图2　水分预测值与化学

值的相关关系

Fig.2　RelationshipbetweenpredictedandchemicaldataofMCinfishmealsamples预测,其预测值与

化学分析值的相关

性见图2~图8所

示。

同时对模型预

测值与化学分析

值的相关性进行F

检验[7],检验结果

为,除钙外,其他

成分的F>F0101

（1128,说明在置

信度为99%下,

NIRS预测值与化

学分析值之间具

有显著的线性相关性,从而说明所建立的水分、粗蛋白、粗脂肪、粗灰分、总磷和盐分的定标模型具有良好的可靠性,钙的定标模型可靠性较差。

3　结论

（1通过对鱼粉样品的近红外光谱分析,采用偏最小二乘法（PLS,钙采用逐步多元线性回归（SMLR,对光谱进行9点卷积平滑后一阶导数的预处理方法建立定标模型,其交互验证决定系数（1-VR和验证标准差（SECV分别为:

水分,01897和01672;粗蛋白,01945和21900;粗脂肪,01952和

07农　业　机　械　学　报2005年　

图3　粗蛋白预测值与化学

值的相关关系

Fig.3　RelationshipbetweenpredictedandchemicaldataofCPinfishmealsamples

　图5　粗灰分预测值与化学

值的相关关系

Fig.5　Relationshipbetweenpredictedandchemicaldataofashinfishmealsamples

图4　粗脂肪预测值与化学

值的相关关系

Fig.4　RelationshipbetweenpredictedandchemicaldataofCFinfishmealsamples

　图6值的相关关系

Fig.6　RelationshipbetweenpredictedandchemicaldataofPinfishmealsamples

　图8　钙预测值与化学

值的相关关系

Fig.8　RelationshipbetweenpredictedandchemicaldataofCainfishmealsamples

图7　盐分预测值与化学

值的相关关系

Fig.7　RelationshipbetweenpredictedandchemicaldataofNaClinfishmealsamples

01830;粗灰分,01900和11580;总磷,01917和01342;盐分,01903和01486;钙,01389和11523。

（2用所建立的定标模型对30个检验集样品进行预测,其预测值与化学分析值的相关系数（r和标

准差（SEP分别为:

水分,01963和01374;粗蛋白,01980和21140;粗脂肪,01981和01585;粗灰分,01973和01924;总磷,01963和01207;盐分,01945和01337;钙01406和01962。

同时通过相关性F检

验,在置信度为99%下,除钙之外的其他定标模型高度显著。

（3用近红外光谱分析方法能够准确地检测鱼粉中水分、粗蛋白、粗脂肪、粗灰分、总磷和盐分的含量,钙的预测效果不理想。

由于近红外光谱分析方法是一种快速、简便的检测分析方法,通过光谱分析并建立校正模型,可以达到检测鱼粉中品质成分含量的目的。

参

考

文

献

1　陆婉诊,袁洪福,徐广通等.现代近红外光谱分析技术.北京:

中国石油化工出版社,2001.2　张丽英.饲料分析及饲料质量检测技术.北京:

中国农业大学出版社,2003.

3　农业部畜牧兽医局,中国饲料工业协会,中国饲料标准化委员会等.饲料工业标准汇编.北京:

中国标准出版社,2002.4　闵顺耕,覃方丽,李宁等.傅里叶变换近红外光谱法测定大麦中蛋白质、淀粉和赖氨酸含量.分析化学研究简报,2003,

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5　XiccatoG,TrocinoA,BoeverJ,etal.Predictionofchemicalcomposition,nutritivevalueandingredientcompositionofEuropeancompoundfeedsforrabbitsbynearinfraredreflectancespectroscopy（NIRS.AnimalFeedScienceand

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153

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chemicalcompositionandnutritionalattributesofgreencropcereals.AnimalFeedScienceandTechnology,1998,75（8:

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7　张录达,严衍禄.傅里叶变换近红外光谱定量分析数学模型的建立与评价.北京农业工程大学学报,1990（增刊:

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1

7　第5期牛智有等:

鱼粉品质的近红外反射光谱快速检测方法