研究生复习题doc.docx
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研究生复习题doc
1.写出下列反应的主要产物:
H2SO4
(1).(CH3)3CCH2OH△・
(2).
OHOH
(CH3)2C-C(CH3)2
ch2oh
ch2oh
b.p.197°C
125°C
84°C
2.解释下列现象:
(1)为什么乙二醇及其甲醴的沸点随分子量的增加而降低?
ch2och3ch2och3
ch2ohch2och3
⑵下列醇的氧化(A)比(B)快?
(A)
(B)
OH
MnC)2
MnC)2
(3)
3•下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化,为什么?
若能,写出反川的产物。
0H
在化合物(A)和(B)的椅式构象中,化合物(A)中的OH在e键上,而化合物(B)中的QH却处在a键上,为什么?
4.写出下列化合物在酸催化下的重排产物,并写出
(1)在酸催化下的重排反应机理。
(2)-(C6H5)2C-C(CH3)2
OHOH
5.醋酸苯酯在AlCls存在下进行Fries重排变成邻或对矩基苯乙酮:
ococh3
OH
1
n-
aici3
A
CfCOCHs*
£丿
cs2
£丿
coch3
(1)这两个产物能否用水蒸汽蒸谓分离?
划I•么?
为什么在低温时(25°C)以生成对位异构体为主,高温时(165°C)以生成邻位
7.推测下列反应的栅里:
&RCOOCArs型和RCOOCR3型的酯,在酸催化水解吋,由于可以纶成稳定的碳止离子,可发生烷•氧键断裂。
请写出CH3COOCPh3在酸催化卜•的水解反应机理。
9.光学活性物质(I)在酸存在下水解,生Jj戈的醇是外消旋混合物。
请用反应机理加以解释。
10.观察下列的反应系列:
ch3
C6H5CH2CHCCX3H
(S)—(+)
JSOCb
302,OH
ch3
c6h5ch2chnh2
根据反应机理,推测最终产物的构型是R还是S?
11.⑴某化合物C7H|3()2Br,不能形成0亏及苯腺,其IR谱在285S2950cnf*吸收峰,但3000cm"以上无吸收峰,在1740cm"冇强吸收峰,6n(ppm):
1.0(3H,二重峰),4.6(1H,多重峰),4.2(1H,三重峰),1.3(6H,双峰),2.1(2H,多重峰),推断该化介物的结构式,并指出谱图上各峰的归属。
(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下,牛:
成一化合物A,C12H14O3,将A在室温下进行碱性水解,获得一固体的钠盐B,GHONa,用盐酸溶液酸化B,并适当加热,最示得一液体化合物C,C可发生银镜反应,分子式为CgHgO,请推测A,B,C的结构式。
12.完成下列反应式,写出主要产物:
/°\
(ch3ch2)2nh+ch2——C(CH3)2
CH2CH2Br
NaOH
NH
(3).
Fe/HCI(CH3CO)2OHNO3/H2SO4
►B►C►D
(4)・
ch3ch2c(ch3)2
NHo
NaNO2,HCI
H20
(5)・
(6)・
C6H5COCH3+
+
o
H
c
Ho
H3h2
CIN
HCHO+HN(CH3)2►
co2ch3
C电H3O+c
+COAa—B
CH2_C°2
CO2CH3
⑺.
(8)・
12-CH3
OK
CH3O—C—CH=N=N
hv
(9)・
。
6也,△
►
(1)央二CHCN
A>>B
(2)H2O,△
CO2C2H5EtONa
CO2C2H5
(11).CH3NCO+EtOH
(12).
(13).
NH
NH
A
H+
(14).(H3C)2C—N=N—C(CH3)2
CNCN
NaN3△
KOH——►C
13.写出下列各消去反应所牛成的匸要产物:
△
(1).(CH3)2CHCHCH3OH——
*N(CH3)3
(3).CICH2CH2N(CH3)2OH—
ch2ch3
(5).PhCFfeCH—N(Cfb—
CH30*
(7)-
n(ch3)3oh-
(8)・
Ph
Ph
N(CH3)3OH-
H
(2).(CH3CH2)3NCH2CH2COCH3OH
cr
14.推断结构:
(1)化合物A(C7H15N)和碘甲烷反W得B(CsHI8NI),B和AgOH水悬浮液加热得C(C8H17N),C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得DGHo)和三甲胺,D能吸收二摩尔出而得E(C6HI4),E的核磁共振氢谱只显示…个七重峰和-个双峰,它们的相对•峰而积比是1:
6,试推断A、B、C、D、E的结构。
(2)化合物ACHNO)与过最碘甲烷反再用AgOH处理肩得到B(C6H15NO2),B加热后得到CGH^NO),C再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D(C7H17NO2),D加热分解麻得到二乙烯
基瞇和三甲胺。
写出A、B、C、D的构造式。
(3)某固体化合物A(Ci4H]2NOCl)和6mol•L'HCl回流得到B(C7H5O2C1)^C(C7Hi0NC1)oB在PCh存在卜•回流后再与NH3反应得到DQHoNOCl),后者用NaOBr处理,再加热得到ECRoNCl),E在5°C与NaNOzHSOq反应后加热,得到F(Cr)H6ClO),F与FeCh有显色反应,其'HNMR在5=7〜8有两组对称的二重峰。
化合物C与NaNO/I^SCU反应得到黄色油状物G。
C与苯磺酰氯反丿应产生不溶于碱的化介物Ho写出A〜H的构造式。
(4)一碱性化介物A(C5HhN),它被臭氧分解给出甲醛,A经催化氢化生成化合物B(C5H13N),B也可以由己酰胺加滉和氢氧化钠溶液得到。
用过量碘甲烷处理A转变J戈一个盐
C(C8H,8NI),C用湿的氧化银处理随后热解给出IXCsHg),D与丁烘二酸二甲酯反应给出ECChHiQ),E经耙脱氢得3・甲基苯二酸二甲酯,试推出A〜E的各化合物的结构,并写岀山C到D的反应机理。
卜列各对化合物哪些属于对I映体、非对I映体、顺反异构体、构造异构体或同_化合物。
ch3
Br
(1)H
H
OH
和
Br
和
CH3
OH
(2)
和
c=・・c丨c:
=c
3
(4)
c2h5
C2H5
C21I5C2H5
△/%
16.有一旋光性化合物ACH。
),能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(GH>Ag)。
将人催化加氮牛成C(C6H|4),C没有旋光性。
试写出B,C的构造式和A的对映界构体的投影式,并用7?
心命名法命名。
17.预测卜列化合物电环化时产物的结构:
⑵
CH3CH3
⑶
CH3CH3
CH3
△
⑷
(5)
HCH3
18.某桂CsH6(A)在低温时与氯作用生成C3H6C12(B),在高温时则生成C3H5CKC)。
使(C)与乙基碘化镁反应得C5HMD),后者与NBS作丿IJ牛成C5H9Br(E)o使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热,主要宀成CH(F),后者又可与顺丁烯二酸酎反应得(G)。
写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。
19.
(1)叱H3CHYH2进行烯丙棊游离基澳代。
反应产物是否冇标记的H2C=CHC,4H2Br?
解释其原因。
⑵下列化合物・hb「进行亲电加成反应,请指出它彳i啲相对淸性:
(a)H2C=CHCH2CH3(b)CH3CH=CHCH3(c)H2C=CHCH=CH2
(d)CH3CH=CHCH=CH2(e)H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2
⑶如果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在Sn2取彳弋反应屮的相对速度,你能否用以下化合物作对比:
(1)顺和反・1・甲基■滉环己烷
(2)顺和反亠叔「基4滉环己烷
(4)画出下列各二元取代环己烷最稳定的构彖:
⑴顺・1■氯2漠环己烷
(2)反・1•氯典环己烷(3)顺・1,3•二疑基环己烷(4)
顺・1■甲基4叔丁基环己烷(5)反・1,3■二耗基环己烷
20.以下列化介物为原料合成指定的化合物
(1)
CH3COCH3
ACH3乍H—个一CH3ch3OH
(2)
ch3ch=ch2,hc=ch
ACH3CH2CH3/CH2CH2CH2CH3
(3)
FCH2COCH3,BrCH2CH2C0CH3
►FCH2C(CH3)=CHCH2COCH3
(4)
00
CH0
21.
完成下列反应。
IICN
(B)
H3
(CH3)3CCHO+HCHO“N")*
(A)+(B)
CH3YHCH2CH3S)YH3&H2CH3
OH
OH一hc
CHO+CH3CHO(A)—叱-(B)
a(A)
(4)ch3ch2cch3+h2nnh-^Q-no2
NO2
OH
ICH3OH
C2H5MgBr
A(C)
+%产出乙寸(A)而寸(B)瞇CN
^^(d)20%hc1>(E)
(5)
(6)CH3CH=CHCOC6H5+HCN(A)
(7)C6H5CHCHHOCH2CH2OH
(A)
(8)
Ph3P+CH3CH2Br
C4lI9LiCII3C1I=CIIC=O
(A)A(B)—(C)
(9)
/=\Zn—Hg,浓HCI/人、
<^J^COCH3——►(A)
(10)
HCI
22.卬基烷基酮和芳醛在碱催化时的径醛缩合是在I卩皋处,而在酸催化时是在亚川基处,例如:
CfCHO*CH3COCH2CH3卷-Q-CH=CH-COCH2CH3
Clio
+CH3COCH2CH37^^CyCH^H3COCH3
试解督这一现象。
(1)・(CH3)2C=CHCH3
S)・CH3(CH2)3CH2Br
(8)・
(3).
(6)・CH3(CH2)5CHO
CH3
HBr
C2H5
+antiomer
1.
OH
(9)・
ch3-chch=ch2
CH3
B
°ch3
答案:
(10).
o
II
CH3C(CH2)4CCH3
⑴)・A
2.
(1)醇分子中的疑基是高度极化的,能在分子间形成氢键,这样的径基越多,形成的氮键越多,分了间的作川力越强,沸点越高。
叩瞇的形成导致形成氢键的能力减弱,从而沸点降低。
(2)从产物看,反应(A)得到的是共轨体系的脂芳酮,而(B)没有这样的共轨体系。
另外,新制的MnCh特别适J烯丙醇或节醇氧化为醛酮,这可能与其机理和产物的稳定性有关。
(3)分子(A)不能形成氢键,疑基处于平伏键最稳定。
分了(B)由于含氧原了,疑基可以采用形成氮键的构象使分子稳定,只有%基在总立键上,疑基才可能与氧原子形瞬
键。
(A)
3.
(4)
高碘酸氧化邻二醉类化合物是可能是通过环状高儆酸酯进行的,二拜基必须处于顺式才能满足氧化反应的立休化律要求。
因此
(2)和(3)不能被高碘酸氧化,
(1)和(4)的氧化产物如下:
4.该重排反应即是频哪醇重排,反应机理为:
疑基质子化;脱水牛:
成碳正离子;重排;失去质子得到酮。
本题的关键点在于要考虑脱去哪-个嶷基能住成较稳定的碳止离子。
(1)的反应机理为:
O
⑶
5.
分子间作用力小,100C时在水蒸汽中冇一定的分
(1)邻轻基苯乙酮能形成分子内氢键,
压,能用水蒸汽蒸饰分离出来。
(2)邻拜基苯乙酮能形成分了内氢键而使体系稳定,是热力学稳定的,但牛成它所需的
活化能较人,是平衡控制户物,高温时(165°C)邻拜基苯乙酗是主要产物;
生成对拜基苯乙酮时两个取代基没侑空间位阻,所需活化能较低,故容易形成,它是速度控制
产物,在低温时(25°C)以生成对位异构体为主。
7.
HO—C—CH=CH2
ch3
0
一屮/\
——►(CH3)2C—CHCH2Br
Br-^H
aH3C—C—CH—CH2—a
氣y
◎oh
(CH3)2C—CHCH2Br
&AaJ酯水解反应机理:
CH3COOCPh3
央贮—CPh斗泌2。
「号卜。
HOCPh3
H2O+-CPh3
10.在Hofmann重排中,迁移的坯基的构型保持不变。
9.
C6H5CHN7ONH3
fi、3
H/XCI
ch3
s
CeHsCH^尹SOCIo
\A
H'、/、OH
ch3
CeHsCH^/
£—C、
H']、NH?
ch3
s
Br2,OK
c6h5ch2x
-C—NHoH7ch3s
原料和产物都是s构型,但原料是右旋,产物是左旋。
11-1
(1)C7HI3O2Br,不饱和度为1,可能含C=C、00或为单环分子。
(2)IR谱显示,该化合物不含~OH和C=C-H,即不是醇、酸类。
(3)IR1740c長有强吸收,表明A可能为醉酮或酯;但该化合物不能形成筋•及苯赊,那么它只可能为酯。
(4)该化介物为酯,而不饱和度为1,那么它必不含C=C。
(5)结合】HNMR数据和上述推论,可给出该化合物的结构式为:
Ir/P严CH3YH2—CH—C、O」_CH3
'HNMR:
1.02.14.2
H
4.613
(§ppm)(3H,t)(2H,m)(lH,t)(lH?
m)(6H,d)
11-2.
(1)化合物A(C12H14O3)的不饱和度为6,町能含冇苯环、双键或环等。
(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂屮碱性缩合剂作用卜;发生的是DaiYens-Claisen
反应:
B,C的结构式为:
综上所述,A,
OH
(2).(CHsCHzbNCHz&CHsb(3)・
B.
c—CHCOONaCH3
12.
C6H5COCH2CH2N(CH3)2
NHCOCHg
no2
NHCOCH3
OH
(4).CH3CH2C(CH3)2(5).
(2).CH2=CHCOCH3+(CH3CH2)3N
(ch3)2noh
n(ch3)3
ch2+(CH3)2NCH2CH3
H3CPh
(7)・
2H2
cat.
a(CH3)2CHCH(CH3)2
(»Mel
NMe2
(2).AgOH,A
NMe2
13.在多数情况下,Hofh⑹m消去为反式消去B-氮,但在反式消去不可能时,也可以发生顺式消去,但速度很瓯冇B-氢的叔胺・N■氧化物在加热时,分解为烯桂和N,N・二烷基轻胺,它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。
(1).(OH3)2CHCH=CH2+N(CH3)3
(3).CICH=CH2+(CH3)2NCH2CH3
PhH
(5).)=<+(CH3)2NOH
HCH3
Ph、
ch3
、—
+(CH3)2NOH
H3C
H
N(CH3)3
(9)・
14.
(1)(i)A,C7H15N,不饱和度为1,可能冇双键或环;A彻底叩基化只能与1分了碘
甲烷反应生成B,则A必为叔胺类化合物。
(ii)由E的)HNMR知,E的结构为:
(CHshCH-CHCCHs^o
(iii)D加二分了的压,那么D的结构必为:
可以给出A、B、C的结构如下:
(IV)根据Hofrnann消去反应的特征反应,综合上述推断,
(2)A,C4H9NO,不饱和度为1,可能有双键或环;根据Hofinann消去反应的特征及最终产物为二乙烯:
基醴和三甲胺,排除双键存在的可能并得出A的结构式为:
A
根据题意反应路线命
可得到B、C、D的结构式为:
bJgohc(ch3)2nXx/\0^\dho(ch3)3n^^\0ZXH3cx、CH3
(3)(i)有关F的信息:
与FeCl3有显色反应,说明有酚轻棊;其'HNMR在§=7〜8有两
组对称的二重峰,说明苯环为对位二取代。
其结构式为:
由此倒推得B、D、E的结构分别为:
(ii)由有关C的信息,可以给出C、G、H的结构式分别为:
综上所述,化合物A的结构式为:
有关的反应式为:
NaNO2sH2SO4
PhNCH3
N02
PhSO2CI
N-SO2Phv
CH3
\-NHCH3HCI
⑷(i)A,C5H1N不饱和度为1,可能为不饱和胺或环胺。
(ii)A催化加氢生成B,口J由己酰胺与漠和氢氧化钠溶液反应得到,结合酰胺Hofimnn降解反应的特点,及B的分子式,可得出B的结构为:
(iii)A臭氧分解可得到HCHO,
A催化加氢工成B,可得出A的结构为:
(iv)
其结构式
A用过量碘甲烷处理得季钱盐C,
Cf
aCO2CH3
CO2CH3
c——D的反应加里:
H
I
c—ch=ch2
H
b,3】一H
~A~~
(v)根据Hoimann消去反应和Diels-Alder反应的特点,可推出D、E的结构分别为:
(发牛・Diels-Alder反应的立体化学要求)
15.
(1)非对映异构体。
(2)对映界构体。
(3)非对映界构体°(4)非对映界构体(顺反界构体)。
(5)非对映界•构体。
(6)构造弄构体。
(7)非对映开构体。
(8)同一化他
16.
18.(括号内的解晞竭示或进-去的说明):
C三CH
H3C
H
I
CH2CH3
A为(I)或(II)
——ch3
CH2CH3
(II)(S)-2-甲基亠戊焕
CH3CH2CHC=CAg
CH3CH2CHCH2CH3
(1)
CH3
ch3
H
⑷
H3C-CH=CH2—
(A)
HHcb
AH3C—CHC1—CH2C1
(B)
6”CIH2C—CH=CH2泄洱H3C-CH2-CH2-CH=CH2
550°C(C)(D)
(D)NBS>H3C-CH2—C'HBr—CH=CH2
人(E)―
KOHEQHaH3C_CH=CH—CH=CH2
(F)
(F)+
(G)
19
(1)有。
产物由数最相等的HQCHC^Br和七HKHCH血'分子组成。
除去H产生两个贡献相等的共振杂化体,两个结构具有的严和严是同样活泼的,进攻游离基位置生成两种产物。
Br-+14CH3CH=CH2
HBr+14CH2CH=CH2>,d
!
.}耳
14CH尸CHCH;
BFtH2CH=CH2
++
14CH2=CHCH2Br
Br-
⑵共轨二烯坯生成较稳定的烯丙基碳正离了中间体,因此它比烯坯更活泼。
不饱和碳原了上烷基越多,亲电加成反应的活性越大。
相对活性是:
(0)>(d)>(c)>(b)>(a)o
(3)1.反式取代棊环己烷的最稳定构彖为ee型;顺式取代基为ea型。
对于反亠甲慕4澳环己烷,由--取代环己烷e、a键平衡的白由能可知,甲基呈e键的优先性比澳人得多,但还是有相当数量的的漠可处于e键。
因此不可用这样构象不固定的化合物來比较e、a键Br的相对反丿、''/速度。
2.人体积的叔「基只能在e键。
反式异构体的所有分子的取代堀臭和叔「基处于e键;顺式界构体中,由于叔丁慕只能处于e键,可把溟冻结在a键匕阻止了构彖的互相转变。
因此,用该组化合物比鮫“a键Br的相对反应速度是对用的。
(4)
(5)・
(2).
20.
(1)
(2)
(3)
CHsCOCHs」卜CHsfHCH,今”CH3fHCH3出丄望CH3fHCH3
OHClMgCl
CH3
空叫CH3FH-{-ch3
CH3OMgCl
ch3h2oI
-~►CH3乍H_£_CH3
CH3OH
CH3CHCH2"I化物’帕aCH3CH2CH2B「
He三⑴莺詹肮三CnF5C®"c三CCH2CH2CH3
液NH3
NaC三CCH2CH?
CH3CH3CH2CH2B、CH3CH2CH2C三CCH2CH2CH3
IIg+2/IhO+
―b~CH3CH2CH3CCH2CH2CH2CH3
HOCH.CH.OH/°、Ph3P卩血
BrCH2CH2COCH3BrCH2CH2C\0ZJ
FCH2f=CHCH2f=O
CH3CII3
A O /OH稀[^X^>-CHO ⑴。 3■厂 ⑵Zn,H2cK, CHO 小 CN 21. (1)A: K2Cr2O7+H+B: (与HCN亲核加成) (2) A: H3C-^F- OH H3C—CH=CHCHO (3) A: (CH3)3CCH2OH B: HCOONa (Cannizzaro (4)A: 分子水) (5) A: HOCN 0 C: (6) (7) (8) E: (A) (A) (A) -O =NMgBr C2H5 0<爲 CH3(f: CH2COC6H5 CN O——CH2 PH3PCH2CH3Br ch3ch2c=nn 兄仏 B: (酮与2,4-二^基苯月井加成后失去一 -o C2H5 (3-不饱和醛的1,4-共轨加成) (缩醛化反应) Ph’P是很强的亲核试剂,与卤代烷亲核加成生成季錢盐) PH3P—CHCH3(CdbLi是强碱,消除烷基上一个c(-氢,生成内錢盐) CH3CH=CH(|: =CHCH3 CH3 (Witlig反应,结果是碳基被=CRR取代,这是直接由醛、酮制备烯炷的好方法。 ) (9)/=\(克莱门森还原法) (B) (C) (11) H (这是一个典型的酸催化務醛缩合的例子。 两分子醛在酸催化下缩合,而后務基被氯取代。 ) CH3C(OH)=CHCH3比 22.根据拜醛缩合反应机理,在碱催化下,进攻试剂是负离子,-CH2COCH2CH3比 ch3cochch3稳定。 在酸催化卜,进攻试剂是烯醇,H2C=C(OH)CH2CH3稳定。
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