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沼液COD的处理DOC
毕业设计(论文)
沼液COD去除方法的研究
系别:
应用化学与环境工程系
专业(班级):
应用化学08级
(2)班
作者(学号):
孙明亮(50805022029)
指导教师:
王传虎(副教授)
完成日期:
2012年4月25日
沼液COD去除方法的研究
中文摘要:
猪场废水厌氧发酵后的沼液具有较高浓度的腐殖酸等难降解有机物,虽
然其有机物浓度明显下降,但在后续好氧处理中更难为微生物生长利用。
本实验通轧钢加工单位中除锈时产生的酸洗废液,用氧化的方法把氯化亚铁氧化成氯化铁并制成絮凝剂聚合氯化铁。
然后用聚合氯化铁对沼液进行一级处理,找出絮凝剂的最佳用量,使沼液的COD降到最低值,然后再使用多孔吸附性物质陶粒、凹凸棒、活性炭对沼液进行二级处理,找出对沼液吸附性最好的物质并找出吸附性物质的最佳用量从而使沼液的COD降到直接排放的国家标准。
关键词:
絮凝剂;聚合氯化铁;沼液;最佳用量;COD
ThestudyonmethodofremovalbiogasCOD
Abstract:
PigwastewateranaerobicfermentationBiogasslurryhasahighconcentrationofhumicacidtoorganicmatterdegradation,althoughtheorganicmatterconcentrationdecreasedobviously,butInthesubsequentaerobictreatmentmoretouchmicrobialgrowthinuse.Thisexperimentthroughtherollingprocessingunitofthewastegeneratedwhenthederustingpickling,usethemethodofoxidationthechlorinatedferrousoxidationintoferricchlorideandmadeintoflocculantpolymerizationferricchloride.ThenusepolymerizationofprimarytreatmentBiogasslurryferricchloride,andfindoutthebestofflocculantconsumption,theBiogasslurrytolowestCOD,andthenusingporousadsorptionmaterialtaoli,attapulgite,Biogasslurrytolevel2treatmentofactivatedcarbon,andfindoutthebestofBiogasslurryadsorptionmaterialandfindoutthebestdosageadsorptionmaterialtotheBiogasslurryCODtodirectemissionsofnationalstandards.
Keywords:
flocculant;Polymerizationferricchloride;biogasslurry;Bestdosage;COD
沼液COD去除方法的研究
1引言
1.1关于沼液的概况
随着畜禽养殖业的发展,畜禽粪污的安全处置需求逐渐增大[1~2]。
对粪污进行厌氧发酵能将粪污中可溶性及颗粒性有机物转化为CO2、CH4等代谢物。
目前,畜禽养殖粪污干式发酵技术已经基本成熟,并成功进行了大规模工程应用[4~5]。
而湿式发酵技术始终存在一个大缺陷,发酵后产生高污染物负荷的沼液,对环境造成恶劣影响[6~8]。
沼液的可生化性差,碳氮比严重失调,传统的好氧处理较为困难,目前多通过强化预处理或深度处理来完成达标处理[9]。
沼液是经过厌氧发酵后的残留液体[10],仍属高浓度有机废水,它主要包括发酵过程中产生的有机、无机盐类,如铵盐、钾盐、磷酸盐等可溶性物质,其总固体含量小于1%[11]。
沼液含有丰富的氮(0.03%~0.08%)、磷(0.02%~0.07%)、钾(0.05%~1.40%)等大量营养元素和钙、铜、铁、锌、锰等中、微量营养元素,还含有丰富的氨基酸、族维生素、各种水解酶、某些植物激素以及对病虫害有抑制作用的物质或因子[12]。
1.2聚合氯化铁的制备
1.2.1聚合氯化铁的概况
关于絮凝剂的定义目前有两种解释:
其一,是根据胶体粒子聚集过程的不同阶段,即胶粒表面改性(静电中和)及胶粒的粘连,将主要是胶粒表面改性或由于压缩双电层而产生脱稳作用的药品称为凝聚剂;而将主要使脱稳后的胶粒通过粒间搭桥和卷扫作用粘结在一起的称为絮凝剂。
其二,把凝聚剂和絮凝剂两者当作同义语,不加区分互相通用。
本文基本上采用后一种涵义。
无机高分子絮凝剂是20世纪60年代在传统铝盐、铁盐基础发展起来的一种新型水处理药剂,与传统的水处理药剂相比,它可以提高混凝效能且适应性强,价格相应较低,因而得到广泛应用[13]。
聚合氯化铁又称碱式氯化铁,是一种新型的高效无机高分子絮凝剂,化学式为:
[Fe2(OH)nCl6-n]。
有较好的电中和、吸附架桥与卷扫作用,形成的絮体密度大,有较好的脱色作用[14],对污泥具有强脱水作用[15]。
目前在我国不少轧钢加工单位使用盐酸酸洗工艺,这部分废酸目前尚未得到充分利用。
通常是将废酸与铁屑反应制备三氯化铁溶液。
虽然氯化铁溶液是一种非常好的混凝剂,但是由于该溶液中含有大量的游离酸,在使用中对于设备的腐蚀严重,从而使应用范围受到一定的限制。
聚合氯化铁溶液中含有大量的聚合阳离子,可高水平发挥混凝作用,同时聚合氯化铁具有一定的盐基度,其酸性低于氯化铁溶液,腐蚀性相对来讲较弱,因此是一种较理想的混凝剂。
以钢铁盐酸酸洗液为原料制备聚合氯化铁,可以说是“变废为宝”,生产成本较低,可以取得良好的经济效益和环境效益,在此我们研究以其为主要原料合成聚合氯化铁的工艺条件,并以此来用于沼液的一级处理。
1.2.2制备聚合氯化铁的反应机理
氧化反应是整个反应过程中的主反应,FeCl2在强氧化剂作用下,迅速氧化成FeCl3;水解反应是在氧化反应的基础上进行的,氧化过程中产生的Fe3+与OH-发生水解反应,产生溶解态的聚合铁离子;聚合反应是整个反应的最终反应,Fe2+在强氧化剂的作用下被完全氧化成Fe3+,同时,引发剧烈的聚合反应[16]。
氧化剂以NaClO3为例,其反应过程为:
6Fe2++ClO3-+6H+→6Fe3++Cl-+3H2O
Fe3++OH-→Fe(OH)2+
Fe3++2OH-→Fe(OH)22+
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓(反应控制不好易产生此沉淀物)
2Fe3++2OH-→Fe2(OH)24+
3Fe3++4OH-→Fe3(OH)45+
2实验
2.1原理
化学需氧量(COD)是指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量,换算成氧的量(O/mg·L-1)来表示。
COD是环境水体质量及污水排放标准的控制项目之一,是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。
污水排放标准(GB8978—88)规定,新建和扩建厂COD允许排放浓度为:
一级标准100mg·L-1,二级标准150mg·L-1,三级标准500mg·L-1。
对向地面水域排放的污水执行一、二级标准,其中城镇集中式水源地、重点风景名胜区等执行一级标准,一般工业用水区和农业用水区执行二级标准,排入下水道进污水处理厂的才能执行三级标准。
COD测定的方法有很多,对于测定地表水、河水等污染不十分严重的水质,一般情况下多采用酸性高锰酸钾法测定,此法简单快捷。
对于工业污水及生活污水中含有成分复杂的污染物,宜用重铬酸钾法。
重铬酸钾法:
在强酸性条件下,以Ag2SO4作催化剂,向水样中加入一定量过量的K2Cr2O7氧化水中的还原性物质,过量的K2Cr2O7以亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液反滴定。
根据消耗相关溶液的体积和浓度,计算水中还原性物质氧化消耗氧的量。
氯离子的存在会影响测定,可在回流前向水样中加入HgSO4,使氯离子生成络合物加以消除。
滴定反应式:
Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O
2.2仪器与试剂
2.2.1仪器
回流冷凝管、电热套、500mL烧杯两个、200mL烧杯若干、250mL磨口锥形瓶四个、1000mL容量瓶三个、100mL容量瓶若干、试剂瓶两个、铁架台、分析天平。
滴定管、移液管。
2.2.2主要药品
硫酸亚铁铵、重铬酸钾、硫酸、硫酸锰、亚铁灵指示剂(1.4859g邻二氮菲-0.695gFeSO4·7H2O溶于100mL蒸馏水中,储存棕色滴瓶中),H2SO4-Ag2SO4溶液(在500mL浓硫酸中加入5gAg2SO4,放置,不时摇动使之溶解)、陶粒、凹凸棒、活性炭。
2.3步骤
2.3.10.04mol·L-1K2Cr2O7标准溶液的配制
准确称取150-180℃下烘干的K2Cr2O711.767g溶于少量蒸馏水中,完全转移至100mL容量瓶中,稀释至刻度,充分摇匀。
2.3.20.1mol·L-1FeSO4(NH4)2SO4·6H2O溶液的配制
称取39.5g硫酸亚铁铵溶于蒸馏水中,边搅拌边慢慢加入20mL浓H2SO4,冷却后稀释至1000mL,转移到试剂瓶中。
每次使用前用K2Cr2O7标准溶液标定。
2.3.3硫酸亚铁铵溶液的标定
准确移取10.00mLK2Cr2O7标准溶液于250mL锥形瓶中,加入100mL蒸馏水,缓缓加入浓硫酸30mL,摇匀。
冷却后,加入3滴亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液由黄色变为蓝绿色,至红褐色为终点。
由所用硫酸亚铁铵溶液的体积VFe,计算硫酸亚铁铵的浓度cFe。
2.3.4沼液中化学需氧量的测定
先取沼液100mL稀释至1000mL,取25mL测定出沼液中的COD。
分别移取100mL沼液于四个250mL烧杯中,分别加入1mL、2mL、3mL、4mL絮凝剂,静置一定时间后,取上清液10mL稀释至100mL,取25mL测定其COD值,并与原沼液中的COD进行比较,重复上述步骤找出絮凝剂的最佳用量,使COD降到最低。
COD测定的具体方法
取25.00mL混合均匀的水样(或适量水样稀释至25.00mL)置250mL磨口的回流锥形瓶中,准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃球或沸石,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流2小时(自开始沸腾时计时)。
冷却后,用90mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶。
溶液总体积不得少于140mL,否则因酸度太大,滴定终点不明显。
溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
测定水样的同时,以25.00mL蒸馏水,按同样操作步骤作空白试验。
记录滴定空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0。
实验中的注意事项
取样后应迅速测定,如不能及时测定,需用H2SO4调至pH<2加以保存。
对于COD高的废水,取用量可以减少。
若加热后溶液变成绿色,应该再适当减少废水取用量从左做。
若水样氯离子含量超过30mg/L时,应先取0.4gHgSO4加入回流锥形瓶中,再加入25.00mL沼液,摇匀后再加K2Cr2O7标准溶液、数粒玻璃珠和H2SO4-Ag2SO4溶液,混匀后加热回流。
加HgSO4多少视水样中氯离子含量而定,二者的质量比一般为HgSO4:
Cl-=10:
1.
滴定时溶液的总体积不得少于140mL,否则酸度太高,滴定终点不明显。
回流之后冷却时,温度不能太低,否则在加入蒸馏水时又会产生沉淀。
2.4数据
2.4.1絮凝剂的用量对COD的去除率的影响
分别取数组100mL沼液于250mL烧杯中,在加入絮凝剂后充分搅拌,静置2小时后取上清液10mL并稀释至100mL,再取25mL稀释液进行COD的测定(静置时间不宜过长,否则上清液又会变浑浊)
表2-1絮凝剂的用量对结果的影响
沼液/mL
絮凝剂/mL
硫酸亚铁铵/mL
COD(mgO/L)
去除率/%
100
2.2
14.75
1330.4
51.9
100
2.4
14.82
1302.6
52.9
100
2.6
15.18
1159.6
58.0
100
3.0
15.19
1155.6
58.2
100
3.2
15.21
1147.7
58.5
100
3.5
15.26
1127.8
59.2
100
3.7
15.36
1088.1
60.6
100
3.8
15.40
1072.8
61.2
100
3.9
15.48
1040.5
62.3
100
4.0
15.51
1028.5
62.8
100
4.2
15.82
905.4
67.2
100
4.3
15.82
905.4
67.2
100
4.4
15.79
917.4
66.8
100
4.5
15.69
957.1
65.4
100
4.6
15.48
1040.5
62.3
图2-1絮凝剂的用量与COD的关系
图2-2絮凝剂用量与去除率的关系
由以上两图可知,峰值出现在絮凝剂用量为4.2mL时,此时COD由2763.3mgO/L降到905.4mgO/L,去除率达到67.2%,但还没有达到国家的排放标准,因此,为了能使处理后的沼液直接排放还需对沼液进行进一步的后续处理。
2.4.2搅拌速度对COD去除率的影响
分别取100mL沼液于3组250mL烧杯中,再加入等量的絮凝剂,搅拌时间都是2min,第一组的搅拌速度为80转/分,第二组为150转/分,第三组为400转/分,静置2h后观察上清液的变化。
由表可以看出搅拌速度在150转/分左右比较好,速度太慢絮凝剂混合不均匀上清液浑浊,速度太快絮凝颗粒太小也会使上清液浑浊,而且有许多泡沫。
由此,我们可以看出,当搅拌强度过小时,不利于絮凝剂与颗粒物的充分接
表2-2搅拌速度的影响(时间为2min)
转速
80r/min
150r/min
400r/min
上清液清澈度
浑浊
清澈
浑浊
触;当搅拌强度过大时,则容易将大颗粒的固体搅碎变成小颗粒,将能够沉淀的颗粒搅碎变成不能沉淀的颗粒,同样降低了絮凝效果。
2.4.3搅拌时间对絮凝效果的影响
分别取100mL沼液于4组烧杯中,再加入等量的絮凝剂,搅拌速度为150r/min,搅拌时间分别为2min、5min、10min、15min,静置2h观察上清液的变化
表2-3搅拌时间的影响(搅拌速度为150r/min)
时间(min)
2
5
10
15
上清液清澈度
浑浊
清
较清
浑浊
由此可以看出搅拌速度为150r/min时,搅拌时间最好为10min,时间太短絮凝剂混合不均匀,絮凝剂与水样中颗粒物作用不够充分,不利于捕集胶体颗粒,而且絮凝剂的浓度分布也不均匀,更不利于发挥絮凝剂的作用,时间太长絮凝颗粒变小都会使上清液浑浊又容易将已经形成的絮状物搅碎,使其悬浮于水中,导致絮凝效果下降。
2.4.4絮凝效果与聚合硫酸铁的比较
取4份100mL沼液加入250mL烧杯中,分别加入0.2mL、0.5mL、0.7mL、0.8mL聚合硫酸铁,在加入絮凝剂后静置2h取清液10mL并稀释至100mL,再取25mL稀释液测定COD。
(硫酸亚铁铵的浓度c=0.1041mol/L空白值V0=18.1mL)
表2-4聚合硫酸铁的絮凝效果
沼液/mL
聚合硫酸铁/mL
硫酸亚铁铵/mL
COD(mgO/L)
去除率/%
100
0.2
14.51
1425.7
48.4
100
0.5
15.18
1159.6
58.0
100
0.7
15.42
1064.3
61.5
100
0.8
14.25
1528.9
44.7
图2-3聚合硫酸铁的用量与COD的关系
由表2-4和图2-3可知聚合硫酸铁的用量在0.7mL时絮凝效果最好,COD去除率达到61.5%,但是和聚合氯化铁的67.2%相比还有一定差距,况且在聚合硫酸铁的用量达到0.7mL时,其上清液的颜色已变成血红色,因此,聚合氯化铁的絮凝效果更好些。
2.4.5絮凝效果和聚合氯化铝的比较
取4份100mL沼液加入250mL烧杯中,分别加入2.0mL、3.0mL、4.0mL、4.2mL聚合氯化铝,在加入絮凝剂后静置2h取清液10mL并稀释至100mL,再取25mL稀释液测定COD。
(硫酸亚铁铵的浓度c=0.1041mol/L,空白值V0=18.1mL)
表2-5聚合氯化铝的絮凝效果
沼液/mL
聚合氯化铝/mL
硫酸亚铁铵/mL
COD(mgO/L)
去除率/%
100
2.0
14.02
1620
41.4
100
3.0
14.38
1477
46.5
100
4.0
14.62
1382
50.0
100
4.2
14.59
1394
49.6
图2-4聚合氯化铝与COD的关系
由表2-5和图2-4可知聚合氯化铝的COD去除率只有50%左右,和聚合氯化铁相比,效果差。
2.4.6絮凝效果与厂家生产的聚合氯化铁效果的比较
取4份100mL沼液加入250mL烧杯中,分别加入0.5mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL聚合氯化铁,在加入絮凝剂后静置2h取清液10mL并稀释至100mL,再取25mL稀释液测定COD。
(硫酸亚铁铵的浓度c=0.1047空白值V0=22.29mL)
表2-6厂家生产的聚合氯化铁的絮凝效果
沼液/mL
聚合氯化铁/mL
硫酸亚铁铵/mL
COD(mgO/L)
去除率/%
100
0.5
18.61
1232.9
55.4
100
0.8
21.72
190.9
93.1
100
1
21.8
164.2
94.1
100
1.2
21.32
325
88.2
由表2-6可以看出聚合氯化铁的用量在1.0mL时COD的去除效果最好,COD降到164mgO/L,去除率达到94.1%。
厂家生产的聚合氯化铁与我们自制的聚合氯化铁相比较,效果明显优于我们自制的聚合氯化铁。
所以基于以上结论我们还要对我们自制的聚合氯化铁进行优化,以达到较好的效果。
2.4.7提高聚合氯化铁的浓度后的絮凝效果
取2份50mL沼液加入250mL烧杯中,分别加入0.7mL、0.8mL聚合氯化铁,在加入絮凝剂充分搅拌后静置2h取清液10mL并稀释至100mL,再取25mL稀释液进行COD的测定。
(硫酸亚铁铵的浓度c=0.1024mol/L空白值V0=23.09mL)
表2-7优化后的聚合氯化铁的絮凝效果
沼液/mL
絮凝剂/mL
硫酸亚铁铵/mL
COD(mgO/L)
去除率/%
50
0.7
22.75
111.4
96
50
0.8
22.7
127.8
95.4
由表2-7可知聚合氯化铁的用量在0.7mL时,COD降到最低111.4mgO/L,去除率达到96%,其效果与厂家生产的聚合氯化铁相比较,虽然在用量上大于厂家生产的聚合氯化铁,但是效果是优于厂家生产的聚合氯化铁。
厂家生产的聚合氯化铁的最大去除率只有94.1%,而我们优化后的聚合氯化铁的去除率达到了96%,优势还是比较明显的。
2.4.8用陶粒对清液进行吸附处理
取聚合氯化铁处理后的清液50mL各三份于250mL烧杯中,分别用10g、20g、30g陶粒加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌后进行吸附处理,吸附一夜,然后移取吸附后的清液10mL并稀释至100mL,再取25mL稀释液进行COD的测定。
(硫酸亚铁铵的浓度c=0.1031mol/L空白值V0=22.6mL)
表2-8用陶粒吸附的效果
陶粒/g
硫酸亚铁铵/mL
COD(mgO/L)
0
19.08
1161.3
10
19.1
1154.7
20
19.12
1148.1
30
19.01
1184.4
由表2-8可以看出,用陶粒进行吸附后,COD去除率最好的是陶粒的用量在20g,但是从效果来看,COD从1161.3降到1148.1mgO/L,其效果并不是很明显,达不到对沼液二次处理的理想效果,因此,只用陶粒吸附不能作为对沼液进行二次处理的方法。
2.4.9用凹凸棒对清液进行吸附处理
取清液50mL各三份于250mL烧杯中,分别用1g、2g、3g、4g凹凸棒加入烧杯中,用玻璃棒充分搅拌后进行吸附处理,吸附一夜,然后移取吸附后的清液10mL并稀释至100mL,再取25mL稀释液进行COD的测定。
硫酸亚铁铵的浓度(c=0.1031mol/L空白值V0=22.6mL)
表2-9用凹凸棒吸附后的效果
凹凸棒/g
硫酸亚铁铵/mL
COD(mgO/L)
去除率/%
0
17.29
1751.9
/
1
18.48
1359.3
22.4
2
18.85
1237.2
29.4
3
18.7
1286.7
26.6
4
18.75
1270.2
27.5
2.4.10凹凸棒装柱后对清液的吸附处理
把凹凸棒装在色谱柱后移取10mL絮凝剂处理后的清液加入柱中进行吸附,下面用烧杯接吸附后的清液,当柱中的清液滴完后用50mL去离子水清洗凹凸棒,把得到下清液定容到100mL,取25mL吸附液进行COD的测定。
(硫酸亚铁铵的浓度c=0.1024mol/L空白值V0=23.09mL)
表2-10凹凸棒装柱后的吸附效果
硫酸亚铁铵/mL
COD(mgO/L)
去除率/%
吸附前
17.38
1871.1
/
吸附后
18.65
1454.9
22.2
由表2-9可以看出,用凹凸棒吸附时,吸附效果最好的是在凹凸棒的用量在2g的时候,此时的COD从1751.9mgO/L降到1237.2mgO/L,去除率也只有29.4%左右,效果也不是很好,同样达不到二次处理的理想效果。
由表2-10同样可以看出,装柱后凹凸棒的吸附效果也不是很理想,去除率也只有22.2%。
因此只用凹凸棒进行吸附处理也是不行的,我们还需寻找一个吸附效果更好的吸附性物质。
2.4.11活性炭对清液的吸附处理
取清液50mL各三份于250mL烧杯中,分别用1g、2g、3g活性炭加入烧杯中,充分搅拌后进行吸附处理,吸附2h,然后移取吸附后的清液10mL并稀释至100mL,再取25mL稀释液进行COD的测定。
(硫酸亚铁铵的浓度c=0.1024mol/L,空白值V0=23.09mL)
表2-11活
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