关于XRD物相定量分析.docx
- 文档编号:3242819
- 上传时间:2022-11-21
- 格式:DOCX
- 页数:9
- 大小:32.33KB
关于XRD物相定量分析.docx
《关于XRD物相定量分析.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《关于XRD物相定量分析.docx(9页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
关于XRD物相定量分析
关于XRD物相定量分析
第一个问题:
为什么不能做物相定量?
样品往往不是单一物相,因此,人们总想了解其中某种相的含量。
人们的理解总是认为哪怕只是一种近似的结果,也比没有结果要好。
为了要说明定量分析的问题,我们还是了解一下,一张X射线衍射谱图中包含一些什么信息。
这些信息主要有三个方面,也是三个方面的应用:
一是衍射峰的位置。
这方面的信息主要用于物相的鉴定、晶胞参数的精修、残余应力的测量。
二是衍射峰的峰高或者面积,我们称之为强度。
这方面的信息主要用于物相的含量、结晶度以及织构的计算。
三是衍射峰的形状,我们称为线形。
这方面的信息又包括两个方面,其一是衍射峰的宽度,我们可以用来计算亚晶尺寸的大小(常被称为晶粒大小)和微观应变的计算。
另一个则是线的形状,主要是指峰形是否对称,这方面用来计算位错、层错等。
不过,后者做的人少,研究也不是很完全,因此,应用不是很广泛。
从上面的了解,我们应当知道,不同的实验目的,实验的观察点不同,也就是强调的对象是不同的,如果仅仅为了鉴定物相,一个常规的实验条件就完全可以应付,如果要做晶胞的精修,则需要严格一些的实验条件。
如果要做定量分析,我们的强调点是峰的强度。
我们为什么能利用衍射谱来做物相的含量分析呢?
其原理就是基于物相的含量W与该物相的衍射强度成正比。
可以简单地写成W=CI。
W是物相的质量分数,I是该物相的衍射强度。
C是一个系数,但不是一个常系数。
不过,在一定条件下它是一个常数。
遗憾的是,这个常数通常不能通过理论计算得出,而是需要通过实验来测量,每当实验条件改变(包括样品中的物相种类的改变、任一物相含量的改变、观察峰的改变、甚至于物相产地改变、所用辐射改变、晶粒尺寸改变……如此等等,不一而足)这个系数是变化的。
围绕如何想办法得到这个系数C,历代的大师和小师推导出了十几种具体的测量方法,而这些方法又是在某种环境下能使用在另一种环境下不能使用的。
每种方法的不同要求等于给实验方法本身加上了一把锁,使得人们不能真正好好地、简便地利用它。
这些方法主要包括两方面:
一种是需要标样的,称为“有标法”。
也就是说,除了要测的样品,需要往样品中加入某种纯物质。
而这些个纯物质往往是不易求得的。
比如,某人在合成一种新物质,总是发现合成物中有各种各样的杂质,他希望计算一下不同条件下这种新物质的含量。
实验方法要求他提供这种新物质的纯样品。
而实际情况是,他如果得到了这种新物质的纯样品,也就是他合成成功的那一天,他还需要你来算个什么含量呢?
再举个例子,一位包工头发现,建的房子老是倒了。
地基不行。
因为地基里有含量很高的蒙脱土,一下雨就膨胀,房子就会倒。
他需要了解这种土里的蒙脱土含量到底有多少,他便可以通过改性的办法来解决问题。
虽然,要得到蒙脱土的纯物质对某些人来说(一般实验室还是很难的)还是可以的,通过离心等一些方法可以得到。
但是,得到的纯物质也许与原样品中的该物质结构发生某些变化。
这样虽然得到了纯物质,但是,由于结构的变化,使C也变了。
计算出来的结果还是不准。
而且,当实验员告诉包工头,虽然我们可以做,但是一则计算结果可能不是很准确,二则经费需要很多时,包工头只能摇摇头,摆摆手,说声B-B了。
由于有标法很难用,因此有人就着手研究“无标法”了。
这些方法通过理论计算K,或者按某种方法直接比强度。
由于晶体结构的复杂性,理论计算C的可能性很小,目前实用的大概只有“钢中残留奥氏体的测量”(有国家标准)。
直接比强度法理论是可行的。
但是,也附加了很多种条件。
比如,要测的样品中有两个相,需要另外提供一个也含有这样两个相(多一个或少一个都不行),含量又不同于待测样的附加样品。
通过理论计算还是可以的。
比如还原Co粉时,通常都同时存在两种结构的Co相。
如果刚好有一批这样的样品,就可能用这种方法来做含量计算,但是,老天保佑,千万别被氧化了,如果样品中还含有氧化钴,麻烦就来了。
当然,如果,样品中含有10个相,就得至少提供这样的10个样品。
想想,好不容易弄出一个样品来,还要另外去找9个相似的样品(都含有10个相同的相,而且含量不能相同),有可能吗?
真不可能!
说了这些困难,也就是为了告诉你一个事实,为什么一般实验室在做物相鉴定时说得头头是道,而你想测物相含量时,他只有两个字回答你:
不做!
第二个问题:
变通的办法在哪里?
为了得到计算公式里的系数,有人将系数分为两部分,一部分与样品无关,也与仪器无关的常系数。
另一部分则与样品及测量条件有关。
弄出来一个称为“K值法”东西。
具体方法是:
如果要测量样品中的X相,则先用纯的X物质与纯刚玉(αAl2O3)按重量比1:
1混合均匀,测量两者的衍射强度之比。
这个比值称为这个物相X的K值。
然后,在要测量的样品中加入一定量的刚玉粉(质量分数已知),再比这个加了“标样”的样品中待测相X与刚玉的衍射强度比。
就能算出X相的含量。
这里的麻烦是,为了要测X相的含量,必须得到X相的纯物质。
它的计算公式就是Ix/Is=KxWx/Ws。
这里的X是要测量含量的物相,S就是称之为标样的东西,也就是刚玉。
I,W分别指衍射强度和质量分数。
有人可能在想,要是事先知道物相的K值都知道该多好呀。
真的。
1975年,F.h.Chung就想到了这个问题,他提出:
(1)样品中的每一个物相都是晶体相(不含有非晶);
(2)样品中的每一个物相的K值都是已知的;(3)通过一个计算公式,一次图谱扫描,就能计算出样品中的每个物相的含量。
这个公式就是:
Wx=Ix/[Kx(I1/K1+I2/K2+……In/Kn)]
这里假定一个样品中存在n个相,其中任一相x的含量Wx与x相的衍射强度成正比(分子)。
与它的K值成反比。
分母还有另一个组成部分,就是所有相的衍射强度除以自己的K值。
不知道你看懂了没有。
请你还原成一个公式。
从这个公式你看出什么来了?
要计算一个物相的含量(质量分数)。
需要知道两组数据:
(1)每一个物相的衍射强度,这倒不难,我们可以从衍射图上量出来。
(2)每一个物相的K值,这个K从何而来呢?
这里的K值是这样一个定义:
用某种纯物质X与αAl2O3按重量比1:
1混合均匀,测量两者的衍射强度之比。
这里的“衍射强度”被定义为峰的高度(不是面积)。
这个比值称为X物相的K值。
这个K值只与物相结构有关,因此可以被写入PDF卡片。
现在的电子版PDF卡片上有这样一个数据:
I/Ic(RIR)=YYY。
因此,我们也称为RIR值。
I是卡片所列物相的最强线的峰高,而Ic是刚玉(αAl2O3,Corundum)最强线的峰高。
我们国家已经给出了这个方法的标准。
就是这么定义的。
这样一来,定量分析就变得如此简单!
扫描一遍样品的衍射谱,从图上量出每个物相的衍射峰的峰高,再从PDF卡片上查出每个相的RIR值,就可以轻松地计算出全部物相的含量来。
真的,事实上,就是这么简单。
你自己就可以做。
再也不必求别人!
。
这就是所谓的“绝热法”。
绝热的意思是不再需要标样,因为样品中每一个物相的K值都已经知道,不需要与样品外的世界打交道。
第三个问题:
真的就这么简单吗?
学过X射线衍射这门课的都知道(当然不是地球人都知道),上面所谓的“衍射强度”实际上的定义是积分强度。
从衍射图上看起来,就是衍射峰的面积。
这里定义K值时,却用了衍射峰的高度。
它们之间能通用吗?
也许是通用的。
但有一个前提条件:
所有物相、所有衍射峰的峰形完全相同!
主要的是衍射峰的宽度要相同。
否则就会存在误差!
因为,衍射峰的面积是高度乘以宽度。
仔细的人会发现,最简单的面积计算公式是:
面积=峰高乘以半高宽。
所谓半高宽就是指衍射峰一半高度处的宽度(FWHM)。
有的人会发现,用这个方法,计算出来的结果误差较大。
这就是原因之一。
不同的物相,不同的衍射角,衍射峰的宽度是不相同的。
当然,如果样品中的物相晶粒都差不多,那么含量计算结果也差不多。
这里说的是差不多,不是说准确,因此,有人称之为“半定量”结果。
第四个问题:
关于K值的问题
影响K值的因素有很多。
除了定义上的因素外,还有这么一些问题是要考虑的:
首先,晶粒大小的影响。
比如,你在做的是纳米晶粒样品,也套用这个K值,误差会很大。
我曾试过一个物相不同晶粒的K值,结果相差有多大,简直无法相象,真的差了10倍!
这个10倍是要直接用于公式里的分母的。
结果会怎么样呢?
其次,化学成份的影响。
很多物相都不能算做纯物相,比如某种合金的固溶体,某种蒙脱石。
虽然,他们的晶体结构大体上还是没有变化,但它的K值却变了。
据分析,不同成分的固溶体,比如Al中可以溶解一些其它元素如Zn,Mg等,不同固溶度下的Al固溶体的K值肯定是不同的。
对于合成样品,化学成分的微小差别也会影响K值。
不同地域的蒙脱石,其K值可以相差很大。
再次,颗粒度。
这里不是说晶粒度,而是说粉末的粒度。
也是影响因素之一。
影响K值的是晶体的结构,原子的占位与掺杂。
第五个问题:
PDF卡片上有好多RIR值
关于K值,还有一个很让人困惑的问题。
PDF卡片从1938年由J.D.Hanawalt开始发起制作,至今多少年没有算过,不过,今天已有多少卡片倒是大概知道,26万之余。
早期制作的卡片上没有RIR值,最近卡片上一般都标有这个数据。
但是,26万张卡片并非26种不同的物相。
实际的情况是,一种物相有多张不同的PDF卡片与之对应。
比如MgZn2这种物相,它只有一种结构,但是,对应的卡片有5张之多。
除2张早期的卡片上没有标RIR值外,另外3张上标有3个不同的RIR值。
这就是让人困惑的问题。
我该选哪张卡片上的数据呢?
实际上,它们的差别不是很大,分别是3.41,3.43,3.52。
随便选哪一张上的数据,对计算结果影响都不是很大,因为,方法本身就是“半定量”的。
不过,我还是不能教唆大家随便。
我认为,我们把这3张卡片都找出来,查看3张卡片上的衍射线与我们实测的衍射线对应情况,对应得最好的,包括强度大小匹配和衍射角的对应,就是我们要找的。
至于为什么会出现这种情况。
还是因为它们的结构不同。
有的卡片数据是实测出来的。
有的人测得的数据可靠(卡片上标记为*),有的人测出来的不可靠,有的卡片是计算出来的(卡片上标记为C)。
各人用的计算方法或者测量工具不同,当然就会得到不同的结果。
也或者各人得到的物相途径不同,它们在结构上存在某些微小的差别,当然RIR值也会不同。
最后,说一句,你如果觉得PDF卡片上的RIR值不可靠,你完全可以自己来测RIR值。
假如你有纯样品的话。
你可以将其定义为衍射峰的面积之比,甚至可以定义为不用最强线的强度比,而选用次强或再次强线的强度之比(假如样品中物相的最强线有重叠时,要这么做)。
第六个问题:
什么是物相的衍射强度?
强度是什么?
强度表示为每秒的计数(Countpersecond,cps)。
一个物相总是有多个衍射峰,而且由于衍射角不同、多重因子不同、结构因子不同等因素,一个物相的不同衍射峰的高度是不相同的,当然,衍射峰的面积也会不同。
一般说一个物相的衍射强度不是指在扫描范围(2θ)内全部衍射峰的强度,而是指其最高的那个衍射峰的高度或者面积。
当用高度来表示衍射强度时,可以称为线强度,而用面积来表示强度时称为积分强度。
当然,没有哪一本书上这么死地规定一个物相的衍射强度,因此,也没有一本书上象这样详细地来说明一个物相的衍射强度到底是什么。
上面的说法仅是常用的方法,也是RIR值定义的方法。
那么,能不能有别的方法来定义一个物相的衍射强度呢?
当然可以,比如,你想使用某个物相的次强线的高度来作为该物相的衍射强度也未尝不可。
但是,有一点你要明白。
定量分析的计算式中的RIR值的定义也要跟着变,不能再使用最强峰的峰高来与刚玉的最强线峰高之比了。
能不能用某一个扫描范围内一个物相全部或部分衍射峰的高度(或面积)之和来表示这个物相的衍射强度呢?
当然可以,不过,同样地,RIR值的定义也要跟着变。
第七个问题到底应当用峰高还是用面积来表示强度呢?
前面已经提到,衍射强度的定义与RIR值的定义有差别。
因此,在计算物相的质量分数时到底应当用峰高还是用积分面积来作为衍射强度呢?
如果使
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 关于 XRD 定量分析
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)