嵌入式电子加速器在轮胎预硫化中的应用0820报告.docx
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嵌入式电子加速器在轮胎预硫化中的应用0820报告
嵌入式电子加速器在轮胎预硫化中的应用
何小海,陈志宏等
1.引言
轮胎预硫化技术是一种现代先进的轮胎生产工艺,是通过电子加速器发射的高能电子束辐照轮胎橡胶部件半成品,如帘子布、胎体、气密层等,使胶料离子化、活化,并产生交联反应,能有效改善橡胶的性能,使其机械强度明显提高,在成型、硫化过程中胶料的受力均匀、膨胀一致,在后续处理工艺中保持轮胎部件稳定的形状和尺寸。
轮胎预硫化技术在轮胎生产应用中的研究在国外始于上世纪50年代末。
到20世纪70年代,美国宝兰山轮胎公司、法国米其林轮胎公司、德国大陆轮胎公司等世界著名轮胎公司纷纷在轮胎生产中使用了轮胎辐射预硫化技术。
在80~90年代,该技术凭借其可提高轮胎产品品质和生产效率,节约天然橡胶的用量,降低单位生产能耗,有利于减少温室气体和有害气体的排放等卓越的性能,在欧美轮胎生产企业开始大量应用。
据了解,继费尔斯通在上世纪80年代建成世界上第一条轮胎核辐射预硫化工业生产线后,国外大的轮胎企业都已陆续采用核辐射预硫化技术进行轿车子午胎生产,目前全球已有60套核辐射预硫化装置应用于轮胎生产中,其中日本91%的轿车子午胎采用核辐射预硫化技术生产。
现韩国、菲律宾、印尼等的轮胎生产也采用电子束预硫化技术。
上个世纪以来,核辐射预硫化轮胎的产值已达到300亿美元左右,成为非动力核技术最大的应用领域。
但国外企业对该技术严格保密。
这也是我国至今尚无一家轮胎企业(外资轮胎企业除外)掌握和应用辐射预硫化技术的原因之一。
随着国外轮胎制造先进企业进驻中国,轮胎预硫化技术逐渐受到国内轮胎行业及橡胶工业的认可和重视。
2.轮胎辐射预硫化技术
2.1技术原理
电子束辐射预硫化技术是通过电子加速器产生的高能电子在橡胶基体中激活橡胶分子,产生橡胶大分子自由基,这些自由基之间的相互结合(偶合终止),使橡胶大分子交联形成3维网状结构;辐射硫化无需加入硫化体系,在常温常压下就可以进行。
电子加速器产生的高能电子进入高分子材料体中,使高分子电离或者激发:
A→A++e-
A→A×(还有A××,既高能激发态,是辐射化学中特有的)
辐射作用形成的原初化学产物(活性粒子)除了上述离子、电子、激发分子外还包括自由基和某些分子产物,这些原初粒子都是高活性的,它们可以发生裂解、重排、电子转移、抽氢、加成等多种反应。
图1表示高分子材料在射线作用下,可能发生的一些应用过程。
图1.高分子辐射化学反应
2.2辐射剂量对橡胶辐射硫化工艺的影响
聚合物的辐射效应是一种竞争机制。
在聚合物被辐射时,分子间交联反应和降解反应同时发生,即橡胶高分子在辐射过程中,一方面通过分子间的交联而形成网络大分子,分子量不断增加;另一方面,辐射导致化学键断裂,分子量降低。
在交联与降解的竞争反应中,在一定辐射剂量范围内,以交联反应为主的高分子材料,称之为辐射交联型高分子;相反以降解反应为主的高分子材料,称之为辐射降解型高分子。
当辐射剂量超过一定范围,所有的高分子都会出现辐射降解,最后被降解成小分子。
因此,辐射剂量是确定橡胶辐射硫化工艺的重要参数。
辐射剂量SBR硫化橡胶力学性能的影响如表1所示。
表1.辐射剂量对SBR硫化橡胶力学性能的影响
硫化方式
辐射剂量,kGy
300%定伸应力,MPa
拉伸强度,Mpa
拉断伸长率,%
撕裂强度,kN/m
疲劳系数
邵尔A硬度,度
化学硫化
0
7.0
20.8
570
57.1
0.85
67
辐射硫化
80
4.9
17.1
683
49.7
0.82
65
100
5.2
17.5
674
50.9
0.87
64
120
6.3
19.6
709
54.5
0.92
67
150
7.6
20.1
641
54.3
0.93
68
180
7.8
20.6
636
54.2
0.91
68
200
8.1
20.8
618
53.8
0.91
71
由表1可以看出,SBR橡胶是辐射交联型高聚物,随着辐射较量的增加,分子间交联形成网络大分子,材料力学性能得到明显改善。
在辐射剂量为150kGy左右时,材料综合力学性能最佳;在辐射剂量为200kGy左右时,材料性能没有发生明显变化。
聚合物被辐射时,交联反应和降解反应同时发生。
以交联为主,分子间形成3维网状结构,材料性能恶化。
当辐射剂量超过一定值后,所有的高分子聚合物都会出现辐射降解反应。
因此,对SBR橡胶而言,辐射硫化剂量控制在140-180kGy之间,材料力学性能最佳。
表2.辐射剂量对NR/SBR/BR力学性能的影响
硫化体系
辐射剂量,kGy
拉伸强度,MPa
伸长率,%
撕裂强度,kN/m
化学硫化
0
24.2
520
118
辐射硫化
40
16.2
607
78
60
23.8
570
105
80
23.1
526
98
100
21.7
485
88
150
20.1
459
86
由表2可以看出,对于NR/SBR/BR并用体系,随着辐射剂量的增加,分子间交联形成网络大分子,材料力学性能得到明显提高。
当辐射剂量为60-80kGy时,材料力学性能达到最佳;在辐射剂量提高到100kGy以上,橡胶材料力学性能呈现下降趋势,证实了对高聚物材料进行辐射交联时,当辐射剂量超过一定范围,所有的高分子聚合物都会出现辐射降解。
当辐射剂量较大时,降解反应占主导,胶料力学性能呈现逐渐恶化趋势。
同时,采用辐射硫化工艺制备的材料,其拉伸性能达到或优于化学硫化的胶料,撕裂性能符合SBR化学硫化与辐射硫化呈现的现象。
表3.辐射硫化与化学硫化两种方式的NR/SBR/BR物理性能比较
物理性能
辐射硫化
化学硫化
邵尔A硬度,度
69
70
拉伸强度,MPa
23.8
24.2
伸长率,%
570
520
300%定伸应力,MPa
11.3
12.4
撕裂强度,kN/m
105.4
118.2
老化系数(100℃)
K1(拉伸强度)
0.90
0.73
K2(伸长率)
0.67
0.54
K3(撕裂强度)
0.81
0.55
疲劳系数
0.90
0.85
压缩屈挠试验
压缩疲劳温度,℃
37.9
37.8
终动压缩变形率,%
8.8
8.7
永久变形,%
2.9
2.7
导热系数
0.332
0.343
由表3.可知,NR/SBR/BR并用体系经辐射硫化后,耐热老化性能、耐疲劳性能均明显优于化学硫化制备的胶料,其拉伸强度老化系数由0.73提高到0.90,拉断伸长率由0.54提高到0.67,撕裂强度由0.55提高到0.81,疲劳系数由0.85提高到0.90。
辐射硫化与化学硫化相比,大大提高了胶料的耐热老化性能和耐疲劳性能。
2.3辐射硫化与化学硫化的比较
化学硫化和辐射硫化具有典型的区别。
传统的化学硫化,采用化学助剂和加热硫化的方法进行成型,就加工工艺而言,存在着温度扩散梯度,造成表面与内部交联度不同;同时交联剂与基材在进行机械共混时不够均匀,导致交联剂在胶料中分散不均匀。
就理论上而言,由于交联剂的结构和极性差别很大,从而导致交联剂基材相容性较差,局部出现交联剂富集;另外,化学硫化高分子间主要以-S-S-键和-C-S-键进行分子交联,键能较低,很容易断裂,致使橡胶物理化学性能较差。
轮胎辐射预硫化,采用电子束进行辐射交联,选定工艺,可以使电子束均匀的贯穿整个样品,交联密度比较均匀,从而形成均匀的网络结构。
其中,高分子间主要以-C-C-键进行分子交联,键能较高,因而材料的耐撕裂、耐老化、耐臭氧等物理性能得到较大的提高。
采用辐射交联,可以使橡胶材料在常温下完成硫化,因此也降低由于加热而造成的化学污染。
表4.辐射硫化与传统热硫化技术的比较
方法
(硫化介质)
辐射硫化法
(电子束)
化学硫化法
硫
过氧化物
温度
20-30℃
150℃
160℃
压力
常压
12atm
15atm
硫化时间
<1s
600s
450s
交联键
C-C
S-S
C-C
2.4轮胎辐射预硫化工艺路线及优点
与传统轮胎生产工艺路线相比(如图2所示),轮胎橡胶部件电子束预硫化工艺路线,如图3所示:
轮胎辐射预硫化的优点有:
在常温、常压下进行;可以精确控制硫化程度,且操作简便,改变电子束束流强度即可;预硫化速度快,仅需要几秒钟,可以满足轮胎成型工艺自动化和高产量的要求。
采用轮胎辐射预硫化技术的效果详见表5。
表5.轮胎辐射预硫化技术优点
序号
相关工艺名称
亟待解决和克服的问题
解决措施及效果
传统工艺
电子束预硫化技术
1
天然橡胶与合成橡胶使用比例(NR/SR)
天然橡胶林减产,NR涨价,供不应求,依赖进口
暂时无法降低天然橡胶使用量,NR/SR约为7:
3
可以使合成橡胶达到天然橡胶性能,NR/SR可达5:
5
2
帘子布压延
帘子布内的钢丝帘线发生错位
采用增加帘布胶的厚度来增强橡胶对钢丝帘线的固定作用,增大胶用量,相应增加了轮胎重量
使用电子束对帘布胶进行辐照,使之具有一定强度,减少了帘布胶厚度,避免发生错位
3
轮胎整体硫化
轮胎生产中最耗能环节
传统热硫化,能耗高,硫化时间长,效率较低
缩短热硫化时间,提高生产效率,降低能耗。
4
成品率
轮胎成品率、质量稳定性
相对较低
相对较高
表6.是全钢、半钢子午胎生产线采用传统工艺和采用轮胎辐射预硫化技术相对比取得的效果的列表。
表6.全钢、半钢子午胎生产新旧工艺对比
方法
影响效果
传统工艺
采用预硫化技术
全钢过渡层
过渡层门尼粘度低易造成胎里漏线,造成压出温度高,表面不光滑,易喷霜等,压出速度受限;
采用预硫化技术,杜绝过度层胶料流动造成露线等问题,门尼可降低,压出速度可大幅提升;
过渡层厚
过渡层减薄1mm
半钢帘布层
有过渡层
帘布已经预硫化,可以减薄过渡层,气密层胶也不会迁移到帘线上;
3.轮胎辐射预硫化专用设备
3.1典型的轮胎辐射预硫化专用设备
轮胎辐射预硫化专用设备是指轮胎辐射预硫化工艺中可供用于产生高能电子的电子加速器及其束下装置,是能否成功实施和推广应用轮胎辐射预硫化技术的关键因素。
典型的电子加速器及束下装置如图4.所示,适用于新建或待建轮胎生产线:
图4.典型的电子加速器及束下装置示意图
3.2在线嵌入式轮胎预硫化专用电子加速器
由中国工程物理研究院四川久环电气有限责任公司自主开发的在线嵌入式轮胎辐射预硫化专用电子加速器,如图5、图6所示。
图6.全钢内衬层辐照专用电子加速器
(增加新图片)
在线嵌入式轮胎辐射预硫化专用电子加速器是针对已经建成轮胎生产线进行辐射预硫化技术改造而研制开发的。
其产品特色主要有:
(1)为现有已经建成的帘布层和气密层生产线配套,采用积木式加速器布局,可在不改动现有生产线的结构和不改变现有生产流程的条件下,实现轮胎部件在线预硫化;
(2)是输出大剂量率电子束射线(束流强度高达150mA),在不改变现有配方的条件下,保证生产线的运行速度不降低。
3.3与国外典型轮胎辐射预硫化电子加速器比较(以日本辐射预硫化加速器为例,如表7所示)
表7.与在线嵌入式辐射预硫化加速器比较
项目
日本辐射预硫化加速器
嵌入式辐射预硫化加速器
侧视图
俯视图
安装空间要求
需要生产线上有5~7米长的安装空间,即日本加速器需要将生产线移动5米左右的距离或者离
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- 嵌入式 电子 加速器 轮胎 硫化 中的 应用 0820 报告