聚合硫酸铁的制备及研究发展化工.docx
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聚合硫酸铁的制备及研究发展化工
专科生毕业设计(论文)
题目:
聚合硫酸铁的制备及研究发展
学生姓名:
系别:
化学化工系
专业年级:
指导教师:
2012年6月20日
摘要
以硫酸法生产的钛白粉副产品七水硫酸亚铁为原料,以氧气、双氧水、臭氧作氧化剂,改变浓硫酸滴加速度、反应温度和反应时间来合成聚合硫酸铁铝。
应用试铁灵逐时络合比色法测定铁溶液中聚合物的形态,结合其他性能测试,探索合成聚合硫酸铁铝的最佳工艺条件。
经过反复实验证明,复合聚合硫酸铁铝生产周期短、成本低、经济效益高、设备投资少、产品无毒无害、絮凝效果好,是一种具有很好发展前景的絮凝剂。
关键词:
聚合硫酸铁铝;水处理剂;逐时比色法
ABSTRACT
Inthispaper,severaloxidizers,oxygen,hydrogenperoxide,ozoneetc.,havebeenproposedtosynthesizepoly-ferricaluminoussulfate(shortedasPFAS)bydifferentconditionssuchasdrippingspeedofconcentratedsulfuricacid,reactiontemperatureandreactiontime.Thematerial,ferroussulfate,derivedfromby-productoftraditionalproductionoftitaniumwhite.Theactivepropertiesofpoly-ferricaluminoussulfatewereanalyzedbymeansofFerron&timecolorimetryonebyone,inordertoconcludetheoptimalconditionsforitsfurthersynthesis.Theresultsshowthatthecycleofproductionisshort,manufactureofflocculantsimple,totalinvestmentlow,economicsituationgood,output“green”,sedimentationfast.Inall,poly-ferricaluminoussulfateispromisingwastewaterflocculant.
Keywords:
PFAS;Wastewatertreatment;Ferron&timecolorimetryonebyone
前言…………………………………………………………………………...……………1
第一章实验部分……………………………………………………………………….…2
1.1主要试剂及仪器………………………………………………………………..2
1.2实验方法………………………………………………………………………..2
1.2.1双氧水氧化法…………………………………………………………….2
1.2.2氯酸钾氧化法…………………………………………………………….2
1.2.3催化氧化法……………………………………………………………….3
1.2.4PFS的其他合成方法…………………………………………………….4
第二章结果及讨论…………………………………………………………………….…5
2.1实验原理……………………………………………………………………......5
2.2H2SO4用量的影响……………………………………………………………..5
2.3H2O2用量的影响………………………………………………………………....6
2.4H2O2加入的速度…………………………………………………………………6
2.5反应温度的影响………………………………………………………………..6
2.6搅拌速度及搅拌时间的影响…………………………………………………..7
2.7产品的质量……………………………………………………………………..8
第三章结论……………………………………………………………………………….8
致谢………………………………………………………………………………………...9
参考文献…………………………………………………………………………………...9
前言
铁盐和铝盐都是传统的无机盐类絮凝剂,具有相似的水解,聚合行为。
对铁盐水解过程的研究表明,铁离子的稳定溶胶也能通过加碱方式制备。
日本三上八州家等研究开发了聚合硫酸铁(PFS),于1974年申请了首个专利,20世纪80年代在水处理中得到广泛应用,取得了良好效果[1]。
PFS是在硫酸铁分子族的网状结构中插入羟基后形成的一种无机高分子絮凝剂,可有效除去水中的悬浮物、有机物、硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子。
PFS具有除臭、破乳及污泥脱水等功能,对浮游微生物也有较好的去除作用。
PFS处理含油污水的效果远比硫酸亚铁显著,且对金属设备的腐蚀性较小,但产生的污泥量较多、出水带色。
因聚合硫酸铁在水中水解后可产生多种高价的多核铁离子,对水中悬浮物胶体颗粒进行电中和,降低电位,使水中胶体颗粒脱稳而相互凝聚,同时产生吸附、架桥交联等作用。
因聚合硫酸铁的混凝性能优良,形成的矾花粗大密实,沉降速度较聚合氯化铝要快,出水浊度低,对BOD的去除率高达90%以上,不含铝、氯及其它杂质离子等有害物质。
Qybkscl聚合硫酸铁适用的水源pH值范围宽4~11最佳效用pH值为6~9。
聚合硫酸铁对低温高浊水的净化效果尤佳。
相关国家标准GB14591—2006。
聚合硫酸铁(PFS)也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁,其分子式一般可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m[2],是硫酸铁在水解—絮凝过程中的一种中间产物,是一种无机高分子絮凝剂。
与其他絮凝剂如三氯化铁,硫酸铝,氯化硫酸铁,碱式氯化铝等相比,聚合硫酸铁生产成本低、投加量少、适用pH范围广、杂质(浊度、COD、悬浮物等)去除率高、残留物浓度低、矾花沉降速度快、脱色效果好,因而广泛应用于工业废水,城市污水,工业用水以及生活饮用水的净化处理。
聚合硫酸铁(PFS)的生产方法多种多样,根据使用的氧化剂,可将制备方法大致分为空气氧化法、硝酸氧化法、氯酸盐和双氧水氧化法。
但无论是哪种氧化剂,都是经过氧化、水解、聚合制得聚合硫酸铁(PFS)。
本文用双氧水为氧化剂,直接氧化七水合硫酸亚铁合成聚合硫酸铁,探索了最佳合成条件。
利用本法生产聚合硫酸铁,设备简单、生产周期短、无污染、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高,对工业化生产具有一定的指导作用[3]。
第一章实验部分
1.1主要试剂及仪器
FeSO4.7H2O(AR)、H2O2(AR)、浓H2SO4
精密电动搅拌器、721型分光光度计、pHS-3C型酸度计、密度计等。
1.2实验方法
1.2.1双氧水氧化法
双氧水(H2O2)在酸性环境中是一种强氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁:
2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O
制备过程中,按照生产量和所需盐基度,在反应釜中加入硫酸亚铁、硫酸和水,混合,当温度升高到30~45℃时,再搅拌过程中,通过加料管在釜底缓慢加入H2O2。
H2O2很快将亚铁氧化成三价铁,取样分析,待亚铁浓度降低至规定浓度时,停止反应。
利用本法生产聚合硫酸铁,具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。
但反应过程中,有H2O2分解时形成的O2气放出,在无催化剂时,起不到氧化作用。
要减少O2的生成,需控制H2O2的投放速度。
制备工艺为间歇式操作,影响生产效率。
H2O2成本较高,它增加了聚合硫酸铁的成本,不利于工业化生产。
1.2.2氯酸钾氧化法
氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂,同样也可以将亚铁氧化成三价铁:
6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4=3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+KCl
制备时,将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中,在常温或稍高温度下,搅拌中加入氯酸钾。
检验亚铁离子减少到规定浓度时即可结束反应。
该法生产工艺简单,设备投资少,产品稳定性好,反应效率高,无空气污染。
产品中含有氯酸盐,可兼作混凝与杀菌药剂。
但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子,不宜用于水处理。
同时氯酸钾价格昂贵,产品成本高。
1.2.3催化氧化法
聚合硫酸铁在工业生产中。
即以硫酸亚铁及硫酸为原料,借助催化剂(主要用NaNO2)的作用,利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。
然后使用氢氧化钠中和,调整碱化度进行水解,聚合反应制得聚合硫酸铁。
其制备原理如下:
(1)催化氧化反应(慢反应):
2FeSO4+H2SO4+(1/2)O2=Fe2(SO4)+H2O
(2)水解反应(快反应):
Fe2(SO4)3+H2O=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4
(3)聚合反应(快反应):
m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
其中:
n≤2,m≥f(n)
2NO+O2=2NO2
2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O
Fe2(SO4)3+nNaOH=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4
m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
副反应:
日本于70年代发表了该法制备PFS的专利。
我国国内也已能进行工业化生产,其工艺流程如图1-1[4]:
加水硫酸NaOH搅拌2h熟化静置2~4d
↓↓↓↓↓↓
原料→氧化→中和→聚合→粗滤→细滤→液体聚铁产品
图1-1xxxx工艺流程图
此法简便易行,但尚有不足之处。
催化剂NaNO2是致癌物质,且生产过程中投入量大,产品中的亚硝酸根离子易超标,限制了其在处理中的应用;氮的氧化物排出,污染环境,后处理工序复杂。
反应速率慢,要适应大规模工业化生产,需要用改进措施。
为解决上述不足,不少研究者提出了许多有意义的改进方法,如加压加温,改进生产工艺,添加助催化剂,配以强力搅拌,寻找更为有效且无毒的催化剂等。
如四川大学的高文德[5]提出用类似“回流”的办法来提高催化剂的利用效率,用NaOH来回收NO2,减少了环境污染。
张明权等[6]使用了一种尚未公开的催化剂,用量为2.5%,反应时间缩短到2h。
白玉兴等[7]对常见的可能起催化作用的化合物进行对比实验后,发现NaNO2仍是一种优良的催化剂,在改进合成工艺后,选择NaI为助催化剂,NaNO2的用量为2.0%,亚铁完全被氧化的时间为4~5h。
由于催化反应是气液相反应,因此需增加气液的互溶。
通常的办法有:
增大气液相的接触面积;增大气液相的压力。
李凤亭等[8]提出了反应塔法和雾化法,实现了大规模生产,成本大幅度降低,取得了良好的经济效益;日本一家公司最近报道了一种循环工艺的喷射法[9],使液体在气相中充分分散,提高了反应效率,并且可在减压及降低温度下(常温至50℃)进行反应,大大提高了生产效益。
采用催化法生产聚合硫酸铁,虽然已进入了工业化的阶段,但在改进工艺和设备,缩短反应时间,提高生产效率,降低生产成本和能耗等方面,仍有待科研工作者去进一步研究
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