差式扫描量热法DSC.pdf
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第六章差示扫描量热法第六章差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter,DSC)第七章差示扫描量热法(第七章差示扫描量热法(DSC)7.1DSC基本原理基本原理7.2DSC实验技术实验技术7.3DSC在聚合物中的应用在聚合物中的应用7.1DSC基本原理7.1DSC基本原理差示扫描量热仪的基本结构差示扫描量热仪的基本结构DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。
是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。
提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。
提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。
参比参比样品样品动态零位平衡原理样品与参比物温度,不论样品是吸热还是放热,两者的温度差都趋向零。
动态零位平衡原理样品与参比物温度,不论样品是吸热还是放热,两者的温度差都趋向零。
T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs=-单位时间给样品的热量单位时间给样品的热量-单位时间给参比物的热量单位时间给参比物的热量-热焓变化率热焓变化率DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差W()(),反映了样品热焓的变化。
反映了样品热焓的变化。
dTdH以作图分析以作图分析一般在一般在DSC热谱图中,吸热热谱图中,吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征效应用凸起的峰值来表征(热焓增加热焓增加),放热,放热(exothermic)效应用反向的峰值表征效应用反向的峰值表征(热焓减少热焓减少)。
DSC曲线DSC曲线PET热焓变化率,热流率热焓变化率,热流率(heatflowing),单位为毫瓦(,单位为毫瓦(mW)dtdH吸收热量,样品热容增加,基线发生位移吸收热量,样品热容增加,基线发生位移结晶,放出热量,放热峰;晶体熔融,吸热,吸热峰结晶,放出热量,放热峰;晶体熔融,吸热,吸热峰endoexoExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlassTransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化转变结晶基线放热行为(固化,氧化,反应,交联)熔融分解气化玻璃化转变结晶基线放热行为(固化,氧化,反应,交联)熔融分解气化TdTgTcTmDSC典型综合图谱典型综合图谱ExoEndo无定形态半结晶态结晶态无定形态半结晶态结晶态三种聚集态高分子材料三种聚集态高分子材料DSC典型图谱典型图谱endo7.3DSC实验技术7.3DSC实验技术1.试样的制备1.试样的制备样品皿:
样品皿:
铝皿(盖、皿)铝皿(盖、皿)装样:
装样:
样品均匀平铺皿底,加盖冲压而成样品均匀平铺皿底,加盖冲压而成测试温度:
测试温度:
500500参比:
参比:
空铝皿,无需参比物空铝皿,无需参比物固态、液态、粘稠样品都可以测定,气体除外。
测定前需充分干燥。
固态、液态、粘稠样品都可以测定,气体除外。
测定前需充分干燥。
升温速率对峰位置的影响升温速率对峰位置的影响T吸热吸热20/min2.主要影响因素2.主要影响因素样品量:
升温速率:
气氛:
气流:
样品量:
升温速率:
气氛:
气流:
5/min-分辨率低分辨率低-灵敏度低灵敏度低10mg2.5mg样品量对峰位置的影响样品量对峰位置的影响5-10mg520/minN220-50mL/min同类样品相比,采用相同的量。
升温速率越快,分辨率下降,温度滞后。
同类样品相比,采用相同的量。
升温速率越快,分辨率下降,温度滞后。
3.熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)的确定3.熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)的确定注意:
样品升温速率和样品量不同对峰温的影响。
同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较注意:
样品升温速率和样品量不同对峰温的影响。
同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较结晶聚合物的热转变温度结晶聚合物的热转变温度ATm:
峰顶峰顶Aendo无定形聚合物的热转变温度无定形聚合物的热转变温度Tg:
中点中点C或交点或交点DendoDDD7.4DSC在聚合物中的应用7.4DSC在聚合物中的应用1.聚合物玻璃化转变的研究1.聚合物玻璃化转变的研究2.聚合物熔融/结晶转变的研究2.聚合物熔融/结晶转变的研究3.两相聚合材料结构特征的研究3.两相聚合材料结构特征的研究4.聚合物的化学转变的研究4.聚合物的化学转变的研究5.用DSC曲线确定加工条件5.用DSC曲线确定加工条件7.4DSC应用7.4DSC应用1.聚合物玻璃化转变的研究1.聚合物玻璃化转变的研究聚合物非晶部分,在玻璃化转变温度一下,分子运动基本冻结,聚合物非晶部分,在玻璃化转变温度一下,分子运动基本冻结,Tg以后,运动活跃,热容量变大,基线向吸热一侧偏移。
以后,运动活跃,热容量变大,基线向吸热一侧偏移。
dQ/dtdQ/dt温度温度温度温度TgTga.化学结构对化学结构对Tg的影响的影响b.相对分子质量对相对分子质量对Tg的影响的影响c.结晶度对结晶度对Tg的影响的影响d.交联固化对交联固化对Tg的影响的影响e.样品热历史效应对样品热历史效应对Tg的影响的影响g.形态历史对形态历史对Tg的影响的影响影响Tg的若干因素:
影响Tg的若干因素:
f.应力历史对应力历史对Tg的影响的影响侧基柔性对聚甲基丙烯酸酯类Tg的影响-100-50050100150123456nTga.化学结构对化学结构对Tg的影响的影响具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物,较高具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物,较高Tg链间具有强吸引力的高分子,不易膨胀,较高链间具有强吸引力的高分子,不易膨胀,较高Tg分子链上挂有松散的侧基,增加了自由体积,分子链上挂有松散的侧基,增加了自由体积,Tg降低降低100聚苯乙烯聚苯乙烯87聚氯乙烯聚氯乙烯220聚苯醚聚苯醚-10聚丙烯聚丙烯-68聚乙烯聚乙烯Tg/C聚合物聚合物H2CCCH3COOCnH2n+1nb.相对分子质量对相对分子质量对Tg的影响的影响随分子量增加,一般Tg增高随分子量增加,一般Tg增高相对分子量超过一定程度后,Tg不再明显增加相对分子量超过一定程度后,Tg不再明显增加几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯()和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯(BCy)的玻璃化转变温度与重均分子量的关系)的玻璃化转变温度与重均分子量的关系相对分子量越高,活动能力较高的端基链段比例越低,相对分子量越高,活动能力较高的端基链段比例越低,Tg越高。
越高。
Tg/oC410WM对于玻璃化转变不明显的样品,可通过如下方法增大其效应:
对于玻璃化转变不明显的样品,可通过如下方法增大其效应:
对样品预升温至熔融后进行淬冷,增加无定性成分比例。
对样品预升温至熔融后进行淬冷,增加无定性成分比例。
加大样品用量与升温速率。
加大样品用量与升温速率。
样品的无定形比例越大(结晶度越低),玻璃化转变台阶越明显。
样品的无定形比例越大(结晶度越低),玻璃化转变台阶越明显。
c.结晶度对Tg的影响结晶度对Tg的影响不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同影响不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同影响F3F3结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。
结晶度的提高并不影响该聚合物无定形部分软硬程度。
不变不变IPPIPP提高结晶使“低Tg”等规部分增加,“高Tg”间规部分减少。
提高结晶使“低Tg”等规部分增加,“高Tg”间规部分减少。
降低降低聚4-甲基戊烯-1聚4-甲基戊烯-1IPMMAIPMMAPCLPCLIPSIPS结晶增加,增加无定形分子链运动的阻力。
结晶增加,增加无定形分子链运动的阻力。
增加增加PETPET原因原因结晶度增加-Tg变化结晶度增加-Tg变化聚合物聚合物d.交联固化对Tg的影响交联固化对Tg的影响聚合物交联一般引起Tg的升高聚合物交联一般引起Tg的升高固化温度固化温度410以下,固化温度升高,交联度增加,使以下,固化温度升高,交联度增加,使Tg升高;升高;410以上,以上,Tg下降,可能由于高温裂解,使交联密度降低,致使下降,可能由于高温裂解,使交联密度降低,致使Tg降低。
降低。
e.样品热历史效应对样品热历史效应对Tg的影响的影响制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同放热峰吸热放热峰吸热“滞后峰滞后峰”峰峰标准玻璃化转变标准玻璃化转变测试加热速率制样冷却速率测试加热速率制样冷却速率冷却速率小,样品冷却均匀。
若受热太快,外部软化,内部仍是玻璃态,当温度达到冷却速率小,样品冷却均匀。
若受热太快,外部软化,内部仍是玻璃态,当温度达到Tg,链运动使自由体积突然增加,内部大量吸热,出现吸热峰。
,链运动使自由体积突然增加,内部大量吸热,出现吸热峰。
制样冷却速率很快的情况下,分子链中的不稳定构象被冻结。
随温度升高,在低于制样冷却速率很快的情况下,分子链中的不稳定构象被冻结。
随温度升高,在低于Tg时,由于局部的不稳定构象向稳定构象转变,故出现放热峰。
时,由于局部的不稳定构象向稳定构象转变,故出现放热峰。
测试加热速率测试加热速率制样冷却速率制样冷却速率不同制样压力不同制样压力PS的的DSC谱图谱图f.应力历史对应力历史对Tg的影响的影响随制样压力增加随制样压力增加Tg起始温度降低,结束温度不变,转变区加宽,起始温度降低,结束温度不变,转变区加宽,Tg减小。
减小。
储存在样品中的应力历史,在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放储存在样品中的应力历史,在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放放热峰放热峰在加压冷却情况下,分子链中的不稳定构象被冻结。
随温度升高,在低于在加压冷却情况下,分子链中的不稳定构象被冻结。
随温度升高,在低于Tg时,由于局部的不稳定构象向稳定构象转变,故出现放热峰。
时,由于局部的不稳定构象向稳定构象转变,故出现放热峰。
g.形态历史对形态历史对Tg的影响的影响368nm322nm86nm当样品的表面积与体积之比很大时,样品的形态与样品的导热快慢有关。
因此测定粉末样品时,须注意样品的形态效应。
当样品的表面积与体积之比很大时,样品的形态与样品的导热快慢有关。
因此测定粉末样品时,须注意样品的形态效应。
样品尺寸越小,样品尺寸越小,Tg开始的温度降低,结束温度不变,转变区变宽,开始的温度降低,结束温度不变,转变区变宽,Tg减小。
减小。
三种尺寸粉末聚苯乙烯的三种尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲线曲线若样品尺寸较大,受热外部软化,内部仍是玻璃态,当温度达到若样品尺寸较大,受热外部软化,内部仍是玻璃态,当温度达到Tg,链运动使自由体积突然增加,内部大量吸热,出现吸热峰。
,链运动使自由体积突然增加,内部大量吸热,出现吸热峰。
HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC样品:
某线形环氧树脂样品:
某线形环氧树脂消除历史效应消除历史效应升温速率:
升温速率:
20C/min,N2流速:
流速:
20mL/min上曲线:
无预处理,第一次扫描下曲线:
升温至上曲线:
无预处理,第一次扫描下曲线:
升温至150C保温保温1min,迅速冷却至室温迅速冷却至室温(320C/min),第二次扫描第二次扫描第一次升温,在高温保持一段时间,使高分子处于一个完全无规的状态,然后迅速降温,往往有助于消除历史效应(冷却历史、应力历史、形态历史等)对曲线的干扰,并有助于不同样品间的比较(使其拥有相同的热机械历史)。
第一次升温,在高温保持一段时间,使高分子处于一个完全无规的状态,然后迅速降温,往往有助于消除历史效应(冷却历史、应力历史、形态历史等)对曲线的干扰,并有助于不同样品间的比较(使其拥有相同的热机械历史)。
2.聚合物熔融/结晶转变的研究2.聚合物熔融/结晶转变的研究7.4DSC应用7.4DSC应用表征熔融的三个参数:
T表征熔融的三个参数:
Tmm:
吸热峰峰值H:
吸热峰峰值H
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- 扫描 量热法 DSC