粉末衍射方法的应用6.docx
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粉末衍射方法的应用6
第六章粉末衍射方法的应用--6.4衍射线强度分布数据(剖面数据)的应用
衍射仪不仅能方便地测量得到晶体各衍射线的衍射角和积分强度,而且还能精细地给出每一个衍射方向在角度上强度的分布数据[即线剖面(diffractionlineprofile或称剖面)的数据],在坐标图上画出一些“峰”来。
从剖面的数据我们能够得到许多关于结构缺陷方面的信息。
理想完善的晶面,其反射线的实验剖面函数h(θ)应该十分接近卷积函数g(θ)(实验时使用特征波长X射线的色散曲线λ(ε)和衍射仪的测试函数g'(θ)的卷积):
简化表示为:
然而带有结构缺陷的晶面(如晶粒过细、存在结构畸变或存在结构面的堆垛层错等等),其反射线的实验剖面函数h(θ)则应该是由结构缺陷引入的衍射剖面函数f(θ)和g(θ)的卷积:
h(θ)通常较g(θ)宽,这是由于结构缺陷引入f(θ)所致。
一般称f(θ)为衍射线的真实剖面函数或真实宽化函数,而g(θ)则称为(包括各种实验测试条件在内的)测试函数或仪器宽化函数。
因此,通过对实验剖面函数h(θ)数据的解析处理,有可能求得反映结构缺陷的真实剖面函数f(θ),从而对结构中各种形式的缺陷进行研究。
微细晶粒(平均粒度<1000埃)的平均大小、粒度分布、微观应力(第二类应力)、结构面的堆垛层错等等信息,都能通过对衍射剖面f(θ)的分析得到一定结果。
本节仅介绍如何通过剖面宽化的分析,测定微细晶粒的平均大小。
6.4.1Scherrer公式
假定晶体结构中并没有其它类型的缺陷,引起衍射线的宽化的原因仅仅是晶粒尺寸效应(即由于晶粒的尺寸很小而导致的剖面宽化),那么,可以证明真实剖面的半高宽β(2θ)与垂直于衍射平面方向上的平均晶粒厚度L有如下关系:
式中的K为比例系数,其值与推引公式时对晶粒形状的假设以及某些其它简化假设有关,大小接近于1,这便是Scherrer公式。
应用Scherrer公式可以计算由晶粒尺寸效应引起的真实剖面的积分宽度,或者根据真实剖面的积分宽度计算垂直于衍射平面方向上的平均晶粒厚度。
衍射峰的“宽度”也常用积分宽度来进行比较,若Imax为“净”峰高,则衍射峰的积分宽度βi(2θ)为:
Scherrer公式是一个近似公式,使用时K值一般常取值0.9或1,通常严格追究它的数值意义不大,因为所谓的“平均大小”本身也没有统一的定义。
Scherrer公式是一个很重要而且很常用的关系式,它给出了衍射线真实“宽度”与晶粒在衍射方向上“平均厚度”之间的简单关系。
由Scherrer公式可见,对于给定的晶体厚度L,真实峰宽将随1/cosθ成正比,即由晶粒尺寸效应引起的宽化,θ值越大则越显著。
例如当λ=1.54埃、L=200埃,而2θ=20°时,β(2θ)=0.0083弧度(即0.47°);而在2θ=160°时,真实峰宽β(2θ)=0.044弧度(即2.5°)。
Scherrer公式主要用于估计晶粒对于指定晶面方向上的平均厚度,故又常写成下面的形式:
6.4.2真实峰宽的测定
衍射仪记录得到的衍射线剖面曲线h实际上是衍射峰真实的(或者说是“纯”的)剖面函数f与仪器宽化函数g的卷积,它们都是(2θ)的函数。
Scherrer公式中的β要从f(2θ)曲线来确定。
从函数h(2θ)和g(2θ)的数据求解f(2θ)函数(即所谓“校正仪器宽化”)需要用解卷积的方法,一般可以用Stokes法。
Stokes法是一种严格的方法,依据Fourier分析的原理,用数值方法求解f(2θ),但数据处理的工作量很大,常使用简化的方法。
本小节介绍一种最简化的校正仪器宽化方法求“纯”衍射剖面宽度,步骤如下:
.求“纯”Kα波长X射线的实验衍射剖面
实验得到的衍射峰常是Kα1和Kα2的双重线,在低角度区域它们严重重叠,而仅在高度角区域才能分离,Kα1、Kα2的重叠妨碍我们求算单一波长的剖面,所以首先需要对实验数据进行Kα1、Kα2双重线分离。
Kα1和Kα2衍射线的重叠是简单的代数加和的关系,其衍射线的强度比大约是2:
1,对于指定的晶面它们各自的衍射角之差也是已知的,因此我们可以通过适当的简单计算(如Rachinger分离法),把Kα2的衍射强度从实验的双重线强度数据中予以扣除,从而求得“纯”Kα1线的衍射数据。
2.仪器宽化函数的测定
为了进行仪器宽化的校正,需要事先准备好仪器宽化函数g的数据。
我们可以选取一种结构近于完美的晶体,用相同的一组实验条件,测定它在待校正的实验衍射峰角度附近的一个衍射峰剖面。
我们假定结构近于完善的晶体的“纯”衍射剖面的宽度趋近于零,因此它的实验剖面便可视为在这一角度附近、这一组实验条件下的仪器宽化函数g,此时所得到的实验数据也必须进行Kα1、Kα2双重线分离,求得它对于“纯”Kα1波长的衍射剖面数据。
3.校正仪器宽化
通过上述两个步骤,实际上只是准备好了h和g的数据。
用衍射仪测得的高角度衍射线的剖面(h或g)其特点接近Cauchy函数:
式中A和k为常数。
而由晶粒尺寸效应产生的剖面宽化函数f也近似于Cauchy函数。
数学解析可以证明:
如果f和g均为Cauchy函数,其积分宽度分别为β和b,则其卷积h(h=f·g)的积分宽度B等于(β+b)。
因此,β=B–b。
所以,作为一种简化方法,我们可以从实验测得的宽化衍射剖面数据(h)和结晶良好晶体的无宽化的衍射剖面数据(g),经过分离Kα2重叠后,分别求取其积分宽度B和b,B和b之差便是Scherrer公式所需的β。
在较低的2θ角区域,g和h的形式和Cauchy函数有较大的偏离,故对于低角度的h数据使用这种简化方法求得的β将有较大的误差。
精确的晶胞参数数据能够反映一种物质的不同样品间在结构上的细微差异,或者一种晶体的结构在外界物理化学因素作用下产生的的微小变化。
它有很多重要的应用,例如在相图研究、固溶体研究、晶体的密度、热膨胀系数的测定、金属材料中应力的测定以及矿物学中类质同象系列的研究等方面,均需要有精确的晶胞参数数据。
随着实验技术的发展,现在测定晶胞参数能够达到很高的准确度和精密度,测量的相对误差达到1/20000已经不再能称为高精密的测定,好的测定工作应该能取得相对误差达到1/50000或者1/100000的结果,而且甚至有的可以达到1/200000,但是我们在采纳一个高精度数据的时候,对它的测定条件仍然需要进行仔细的审查。
6.3.1晶胞参数的精确测定
晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算,因此,如果要精确测定晶胞参数,我们首先要对晶面间距测定中的系统误差进行分析。
晶面间距d的测定准确度取决于衍射角的测定准确度,可以分为两方面对此进行讨论。
.1衍射角的测量误差Δθ与d值误差Δd的关系
微分Bragg方程可以得到:
(6.13)
这是个很重要的关系式,它给出了d值的相对测定误差和θ的关系。
从上式可见,对于在较高角度下产生的衍射,同样大小的Δθ值引起的Δd值较小,当θ接近90°时,由Δθ产生的Δd也趋于零(请参考表6-1);另一方面,由上式我们可以看到,较高角度衍射的衍射角对晶体d值的变化或差异更加敏感(请参考表6-2)。
所以,无论是为了精确测定晶胞参数或者是为了比较结构参数的差异或变化,原则上都应该尽可能使用高角度衍射线的数据。
因此在实际进行测定时,需要选择适当的X射线波长,使得样品能在背射区域内有强度较高的线条可供测量。
表6-1当Δθ=0.01°时,对于不同衍射角的晶面所引入的d值测定的相对误差Δd/d
表6-2当Δd/d=0.001时,不同衍射角的衍射线的位移2Δθ
.2衍射角测定中的系统误差
所谓“精确测定”包括了两方面的要求:
首先测定值的精密度要高(即测定值的重现性好),偶然误差要小;其次要求测定值要正确,系统误差也要小,并且要进行校正。
多晶衍射仪和Guiner相机(90mm)的θ角测定值对于尖锐并且明显的衍射线有很好的精度,可以达到±0.01°的水平,而Debye相机测定误差是相同直径Guinier相机的四倍。
只是前两者的几何条件较为复杂,不易进行校正。
衍射角测定中的系统误差有几方面的来源:
一是物理因素带来的,如X射线折射的影响,波长色散的影响等;二是测量方法的几何因素产生的。
前者仅在极高精确度的测定中才需要考虑,而后者引入的误差则是精确测定时必须进行校正的。
衍射仪的衍射角测定误差已在第五章讨论过了。
用Debye相机进行精确测定时,仪器方法的几何因素如半经误差,底片收缩,样品偏心,以及样品的吸收等都能引入显著的系统误差,在此不作详细叙述。
3精确测定晶胞参数的方法
为了精确测定晶胞参数,必须得到精确的衍射角数据,衍射角测量的系统误差很复杂,通常用下述的两种方法进行处理:
(1)用标准物质进行校正
现在已经有许多可以作为“标准”的物质,其晶胞参数都已经被十分精确地测定过。
因此我们可以将这些物质掺入被测样品中制成试片,应用它已知的精确衍射角数据和测量得到的实验数据进行比较,便可求得扫描范围内不同衍射角区域中的2θ校正值。
这种方法简便易行,通用性强,但其缺点是不能获得比标准物质更准确的数据。
(2)精心的实验测量辅以适当的数据处理方法
要取得尽可能高精确度的衍射角数据首先需要特别精细的实验技术,把使用特别精密、经过精细测量校验过的仪器和特别精确的实验条件结合起来。
例如,如果是使用衍射仪,应当对样品台的偏心、测角仪2θ的角度分度误差等进行测量,确定其校正值;对测角仪要进行精细的校直;对样品框的平面度(特别是金属框片)要严格检查;要精心制备极薄的平样品;采用两侧扫描;实验在恒温条件下进行等等,这样得到的实验数据可以避免较大误差的引入。
虽然仍不可避免地包含有一定的系统误差,但是在此基础上辅以适当的数据处理方法,可以进一步提高数据的准确性。
修正晶胞参数的方法。
假定实验测量的系统误差已经为零,那么从实验的任一晶面间距数据求得的同一个晶胞参数值在实验测量误差范围内应该是相同的;但实际上每一个计算得到的晶胞参数值里都包含了由所使用的θ测量值系统误差所引入的误差(例如,若被测物质属立方晶系,其θ角测定十分准确,那么依据任何一个θ数据所计算的a0值都应在测量误差范围之内,而与θ值无关,然而实际上a0的计算值是与所依据的θ值相关的),从第五章关于θ角测量的系统误差的分析中可以看到,大多数引起误差的因素在θ趋向90°时其影响都趋向于零,因此我们可以通过解析或作图的方法外推求出接近90°时的θ数据,从而利用它计算得到晶胞参数值。
例如对于立方晶系,晶胞参数a0的实验值aθ包含有系统误差Δa0,是θ的某种形式的函数E(θ),即Δa0=E(θ)。
现在已经证明,对于Debye法得到的数据,E(θ)正比于函数[(cos2θ/sinθ)+(cos2θ/θ)];而对于衍射仪法,E(θ)近似地正比于cos2θ或cosθ·cotθ。
从每一个已知(hkl)衍射线的θ值我们都能计算得到一个a0,aθ=a0+E(θ),因此若把实验得到的各aθ值(尽可能用高角度衍射线的θ值进行计算)对E(θ)作图,实验点应该落在一条直线附近,将这一直线外推至E(θ)=0即θ=90°时得到的aθ值应该等于或者最接近真实值a0。
对于其它晶系,虽然通常不使用图解法外推,但可以通过解析的方法推求出当θ=90°时的实验值。
6.3.2精确晶胞参数数据的应用
精确的晶胞参数数据有很多重要的应用。
有时也直接使用精确的晶面间距数据,这是因为晶面间距值能简单地由衍射角测值计算得到,而且当结构有微小变化或差异时,某些晶面的d值的变化或差异比晶胞参数更大。
.1固溶体类型的研究
固溶体也就是固态溶液,它是指在固态条件下,在一种组分内“溶解”有其它的组分,由此所组成的呈单一物相的均匀固体,也就是说,固溶体是由两种或两种以
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