第四章高分子试剂和高分子催化剂.pdf
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1第四章高分子试剂和高分子催化剂第四章高分子试剂和高分子催化剂2高分子试剂概述高分子试剂概述通过功能基高分子化的方法把有机合成反应中的试剂、反应底物键合到聚合物上,然后用这些聚合物支载的试剂与反应底物进行有机合成反应。
通过功能基高分子化的方法把有机合成反应中的试剂、反应底物键合到聚合物上,然后用这些聚合物支载的试剂与反应底物进行有机合成反应。
优点:
优点:
分离、再生容易;反应过程容易实现连续化。
分离、再生容易;反应过程容易实现连续化。
缺点:
缺点:
试剂制备成本高,反应活性低,副产物分离难,高温不稳定。
试剂制备成本高,反应活性低,副产物分离难,高温不稳定。
3常规的有机合成过程常规的有机合成过程低分子反应物(A)+低分子试剂(B)低分子反应物(A)+低分子试剂(B)预期产物(C)+副产物,过量试剂(R)预期产物(C)+副产物,过量试剂(R)分离过程分离过程预期产物(粗品)(C)预期产物(粗品)(C)纯净产物(C)纯净产物(C)4使用高分子试剂的有机合成过程使用高分子试剂的有机合成过程低分子反应物(A)+高分子试剂(PR)低分子反应物(A)+高分子试剂(PR)预期产物(C)+废弃聚合物(P-B)预期产物(C)+废弃聚合物(P-B)过滤过滤预期产物(粗品)(C)预期产物(粗品)(C)纯净产物(C)高分子载体(P)纯净产物(C)高分子载体(P)引入引入R功能基功能基纯化纯化(P-B)(P-B)再生再生5固相合成过程固相合成过程低分子反应物(A)+高分子载体(P)低分子反应物(A)+高分子载体(P)与低分子结合的聚合物(P-A)与低分子结合的聚合物(P-A)低分子试剂,催化剂低分子试剂,催化剂与产物结合的聚合物(P-C)与产物结合的聚合物(P-C)粗产物(C)粗产物(C)断裂反应,过滤断裂反应,过滤再生再生高分子载体(P)高分子载体(P)纯净产物(C)纯净产物(C)纯化纯化6高分子载体的功能化高分子载体的功能化7高分子氧化剂过氧酸高分子氧化剂过氧酸氧化烯烃成环氧化合物;低分子过氧酸不稳定,容易爆炸。
氧化烯烃成环氧化合物;低分子过氧酸不稳定,容易爆炸。
+高分子过氧酸高分子过氧酸40OC,4h.O86%8高分子还原剂高分子还原剂比相应的低分子锡的氢化物更稳定、无气味、低毒性、易分离。
还原苯甲醛、苯乙酮、叔丁基甲酮成相应的醇,收率比相应的低分子锡的氢化物更稳定、无气味、低毒性、易分离。
还原苯甲醛、苯乙酮、叔丁基甲酮成相应的醇,收率91-92。
对二元醛有很好的选择性。
对二元醛有很好的选择性。
可以还原脂肪族或芳香族的卤代烃,使卤原子转化为氢原子,收率很高。
可以还原脂肪族或芳香族的卤代烃,使卤原子转化为氢原子,收率很高。
OHCCHO90%OHCCH2OHHOH2CCH2OH+86%14%9高分子还原剂高分子还原剂使烯烃加氢,在加氢时保留原有羰基不被还原,有选择性,收率高。
使烯烃加氢,在加氢时保留原有羰基不被还原,有选择性,收率高。
CH2CHSO2ClNH2NH2H2O0-10oCCH2CHSO2NH2NH2CH3OCH3O99%10高分子卤化试剂高分子卤化试剂(P-NBS)与小分子溴代试剂相比,反应机理不同。
与小分子溴代试剂相比,反应机理不同。
P-NBS77BrBrBrNBS54%50%11高分子酰化试剂(活性酯高分子酰化试剂(活性酯)可用于制备高分子活性酯的含有弱酸性羟基的树脂。
这些中间体与羧酸、酰氯等反应得到高分子活性酯。
可用于制备高分子活性酯的含有弱酸性羟基的树脂。
这些中间体与羧酸、酰氯等反应得到高分子活性酯。
CH2CHOHNO2CH2CHCH2OHNO2CH2CHCH2OCOOHNO2CH2CHCH2OCONO2OHCH2CHCH2NNNOHNOONO2OHNOOOH12中间体的制备方法中间体的制备方法13中间体的制备方法中间体的制备方法14高分子活性酯的用途合成多肽高分子活性酯的用途合成多肽15高分子酸酐试剂高分子酸酐试剂与羧酸反应制备相应的低分子酸酐,与胺反应制备酰胺。
与羧酸反应制备相应的低分子酸酐,与胺反应制备酰胺。
16高分子酸酐试剂高分子酸酐试剂17高分子高分子Wittig试剂试剂18高分子高分子Wittig试剂试剂19高分子高分子Wittig试剂试剂20高分子高分子Wittig试剂试剂21高分子载体上的固相合成高分子载体上的固相合成1963年年R.B.Merrifield发明的固相肽合成法,发明的固相肽合成法,1984年获诺贝尔化学奖。
年获诺贝尔化学奖。
带功能基的聚合物载体带功能基的聚合物载体P-F低分子底物(低分子底物(S)低分子试剂聚合物支载的产物)低分子试剂聚合物支载的产物P-F-B粗产物粗产物B+P-F粗产物粗产物B纯产物纯产物P-F-SP-F再生固载反应解脱过滤蒸发溶剂纯化用聚合物支载的底物进行反应带功能基的聚合物载体再生固载反应解脱过滤蒸发溶剂纯化用聚合物支载的底物进行反应带功能基的聚合物载体P-F低分子底物(低分子底物(S)低分子试剂粗产物)低分子试剂粗产物B+P-F粗产物粗产物B纯产物纯产物P-F-S再生固载反应过滤蒸发溶剂纯化用聚合物支载的试剂进行反应再生固载反应过滤蒸发溶剂纯化用聚合物支载的试剂进行反应P-F22多肽的固相合成多肽的固相合成最常用的载体是氯甲基化苯乙烯二乙烯基苯共聚体。
最常用的载体是氯甲基化苯乙烯二乙烯基苯共聚体。
第一步:
氨基保护的氨基酸与在碱催化下与苄氯反应,第一步:
氨基保护的氨基酸与在碱催化下与苄氯反应,小分子通过酯键与载体结合;小分子通过酯键与载体结合;第二步:
选择性脱除氨基保护基,酯键不受影响。
第二步:
选择性脱除氨基保护基,酯键不受影响。
第三步:
另一个氨基保护的氨基酸的羧酸基团与载体上第三步:
另一个氨基保护的氨基酸的羧酸基团与载体上的氨基在的氨基在DCC存在下缩合。
存在下缩合。
重复以上的第二,第三步反应。
重复以上的第二,第三步反应。
最后选择性地将肽与载体相连的酯键断裂。
最后选择性地将肽与载体相连的酯键断裂。
氨基保护基,氨基保护基,CBz(HF,催化氢化);,催化氢化);Boc(HCl/AcOH);苄酯键();苄酯键(TFA,HF,HBr/AcOH)。
)。
23多肽的固相合成多肽的固相合成24低聚核苷酸的固相合成低聚核苷酸的固相合成核苷酸包括核苷和磷酸,核包括碱基和戊糖。
戊糖包括核苷酸包括核苷和磷酸,核包括碱基和戊糖。
戊糖包括D-核糖和核糖和D-2脱氧核糖。
基本碱基包括:
腺嘌呤脱氧核糖。
基本碱基包括:
腺嘌呤(A),鸟嘌呤(,鸟嘌呤(G),胞嘧啶(胞嘧啶(C),胸腺嘧啶,胸腺嘧啶(T),尿嘧啶(,尿嘧啶(U).该树脂的优点:
氯原子活泼能与戊糖中的羟基生成醚键;空间阻碍大,只与伯羟基反应,选择性好。
该树脂的优点:
氯原子活泼能与戊糖中的羟基生成醚键;空间阻碍大,只与伯羟基反应,选择性好。
25寡糖的固相合成载体寡糖的固相合成载体26异麦芽糖的固相合成异麦芽糖的固相合成27异麦芽糖的固相合成异麦芽糖的固相合成载体具有光敏性,最后的聚合物经紫外线光照后,释放出异麦芽糖。
载体具有光敏性,最后的聚合物经紫外线光照后,释放出异麦芽糖。
28催化性能的高分子概述催化性能的高分子概述高分子催化剂为具有催化作用的高分子。
高分子催化剂为具有催化作用的高分子。
生物体内所进行的化学反应几乎全为酶所催化,生物体内所进行的化学反应几乎全为酶所催化,酶为天然高分子催化剂。
酶为天然高分子催化剂。
酶是由各种氨基酸连接组成的高分子,有的含有金属离子(金属酶)。
在常温、常压下,对化学反应具有高速、高效、高选择性的催化作用,用量非常少。
但酶娇贵,水溶性,难以从反应体系中分离。
因此,从酶是由各种氨基酸连接组成的高分子,有的含有金属离子(金属酶)。
在常温、常压下,对化学反应具有高速、高效、高选择性的催化作用,用量非常少。
但酶娇贵,水溶性,难以从反应体系中分离。
因此,从50年代以来开始固定化酶的研究,将酶通过一定手段限制在一个空间,不再溶于水。
年代以来开始固定化酶的研究,将酶通过一定手段限制在一个空间,不再溶于水。
29催化性能的高分子概述催化性能的高分子概述从二十世纪六十年代以来,模拟酶的合成高分子催化剂的研究日益活跃起来,目的在于用合成的方法来模拟酶的结构、以获得高活性、高选择性的催化剂。
将金属化合物络合在高分子配体上制成高分子金属络物做催化剂。
从二十世纪六十年代以来,模拟酶的合成高分子催化剂的研究日益活跃起来,目的在于用合成的方法来模拟酶的结构、以获得高活性、高选择性的催化剂。
将金属化合物络合在高分子配体上制成高分子金属络物做催化剂。
分离、回收方便,可重复使用,较稳定。
分离、回收方便,可重复使用,较稳定。
不可溶解,非均相催化。
不可溶解,非均相催化。
可溶解的体系:
可溶解的体系:
30催化剂制备与回收的难易,催化剂制备与回收的难易,催化剂的活性和选择性。
催化剂的活性和选择性。
可再重复使用性,效率。
可再重复使用性,效率。
均相催化:
均相催化:
催化剂容易表征清楚,结构与性能关系明确。
催化剂容易表征清楚,结构与性能关系明确。
反应均相,速度快,活性高。
反应均相,速度快,活性高。
分离:
溶剂量大,时间长等。
分离:
溶剂量大,时间长等。
催化性能的高分子概述催化性能的高分子概述31离子交换树脂作为高分子催化剂离子交换树脂作为高分子催化剂酸、碱催化的有机化学反应。
强、弱碱性阴离子交换树脂催化的酸、碱催化的有机化学反应。
强、弱碱性阴离子交换树脂催化的Knoevenagel反应;醇醛缩合反应;以反应;醇醛缩合反应;以IR-4B的苯甲酸盐为催化剂,苯的苯甲酸盐为催化剂,苯-水共沸法除去水,正丁醛(水共沸法除去水,正丁醛(100%),苯甲醛(),苯甲醛(94%)。
丁醛的缩合用强碱性或弱碱性;丙酮用强碱性。
)。
丁醛的缩合用强碱性或弱碱性;丙酮用强碱性。
RCHOH2CCNCOOH+IR-4BRCH=CCNCOOH+H2O32强酸型阳离子交换树脂催化的酯化反应,缩醛化反应。
强酸型阳离子交换树脂催化的酯化反应,缩醛化反应。
高级脂肪酸的酯化等;正丁醛与乙二醇的反应.高级脂肪酸的酯化等;正丁醛与乙二醇的反应.强碱型阴离子交换树脂催化的强碱型阴离子交换树脂催化的Michael反应(反应(醇与丙烯腈的加成醇与丙烯腈的加成);氰醇合成(;氰醇合成(酮与氢氰酸的反应酮与氢氰酸的反应);硝基醇合成(;硝基醇合成(硝基甲烷与醛的反应硝基甲烷与醛的反应)。
)。
离子交换树脂作为高分子催化剂离子交换树脂作为高分子催化剂33强酸型离子交换树脂催化的烯烃的烷基化反应强酸型离子交换树脂催化的烯烃的烷基化反应丙烯与苯的加成反应丙烯与苯的加成反应强酸型离子交换树脂催化的环氧化合物的加成反应强酸型离子交换树脂催化的环氧化合物的加成反应醇与环氧乙烷、环氧丙烷在碱催化下的开环反应。
醇与环氧乙烷、环氧丙烷在碱催化下的开环反应。
醇的消除反应醇的消除反应酯的水解反应酯的水解反应高分子合成高分子合成离子交换树脂作为高分子催化剂离子交换树脂作为高分子催化剂34作为载体的高分子应具备的基本条件作为载体的高分子应具备的基本条件含含N,O,P,S等线性高分子或交联高分子。
等线性高分子或交联高分子。
-OH,-COOH,-NH2,-SH等质子型;等质子型;氮杂环(吡啶,喹啉,米唑等),羰基,氰基,硝基,偶氮,西佛碱等配位型;氮杂环(吡啶,喹啉,米唑等),羰基,氰基,硝基,偶氮,西佛碱等配位型;
(1)含有大量的功能团并易于改性,能通过较少的合成步)含有大量的功能团并易于改性,能通过较少的合成步骤实现功能化;骤实现功能化;
(2)可控溶解或溶胀性,渗透性好。
)可控溶解或溶胀性,渗透性好。
(3)合适的几何特征,一定的表面积(孔径)和孔率。
)合适的几何特征,一定的表面积(孔径)和孔率。
(4)化学稳定性)化学稳定性35高分子金属催化剂交联聚苯乙烯高分子金属催化剂交联聚苯乙烯加氢反应加氢反应烯烃,芳香烃,硝基,醛,酮化合物的加氢反应,含铹,钯,钌,铂等贵重金属的有机金属高分子.烯烃的加氢速度受其分子形状和大小的影响,选择性高。
硅氢加氢反应。
烯烃,芳香烃,硝基,醛,酮化合物的加氢反应,含铹
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- 关 键 词:
- 第四 高分子 试剂 催化剂