第5章电极反应速度1.pdf
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第五章电极反应速度第五章电极反应速度14-11-28,21:
02电化学反应是一种氧化还原反应,但与普通的氧化还原反应存在着差异。
电化学反应是一种氧化还原反应,但与普通的氧化还原反应存在着差异。
电极反应含有反应物与电极之间进行直接电子交换过程的电化学反应,称为电极反应(electrodereaction)。
电极反应含有反应物与电极之间进行直接电子交换过程的电化学反应,称为电极反应(electrodereaction)。
电极反应与普通化学反应的差别电极反应与普通化学反应的差别电极反应在电极与电解液界面上进行;电极反应在电极与电解液界面上进行;反应的能量由电场供给;反应的能量由电场供给;带电的反应物的能量状态带电的反应物的能量状态取决于电场(电势)。
取决于电场(电势)。
5.1电极的极化现象5.1电极的极化现象5.2反应速度的计算方法5.2反应速度的计算方法5.3电极反应的步骤5.3电极反应的步骤5.4液相传质步骤5.4液相传质步骤5.5电荷转移步骤5.5电荷转移步骤5.6混合极化和电阻极化5.6混合极化和电阻极化5.1电极的极化现象5.1电极的极化现象极化有电流通过电极时,电极电位偏离平衡电极电位的现象。
极化有电流通过电极时,电极电位偏离平衡电极电位的现象。
阴极极化电极电位偏离平衡电位向阴极极化电极电位偏离平衡电位向负负方向移动。
方向移动。
阳极极化电极电位偏离平阳极极化电极电位偏离平衡电位向衡电位向正正方向移动。
方向移动。
?
过电位有电流密度存在的情况下,电极电位偏离平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位。
即过电位有电流密度存在的情况下,电极电位偏离平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位。
即=-=-平平.(51).(52)aacc=平平?
实际遇到的电极体系,可能是可逆的电极,也可能是不可逆电极,因此在电流为零时的电位可能是平衡电位,也可能是稳定电位。
实际遇到的电极体系,可能是可逆的电极,也可能是不可逆电极,因此在电流为零时的电位可能是平衡电位,也可能是稳定电位。
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静止电位静止电位把电流为零时的测得的电位称为静止电位。
把电流为零时的测得的电位称为静止电位。
?
极化值有电流通过时的电极化值有电流通过时的电极电位与静止电位的差值称为极电位与静止电位的差值称为极化值,用表示。
极化值,用表示。
=-=-静静(5-3)(5-3)极化曲线极化曲线极化曲线极化曲线描述电极电位或过电位与电流描述电极电位或过电位与电流密度关系的曲线。
密度关系的曲线。
logi+图5-1极化曲线图图5-1极化曲线图极化曲线的测定极化曲线的测定?
利用腐蚀原电池的电流,调整并测试出电极的极化电位。
利用腐蚀原电池的电流,调整并测试出电极的极化电位。
图5-2极化曲线测试示意图图5-2极化曲线测试示意图RExWECEedabcKClKCl1NH2SO4图5-3极化曲线测试装置图图5-3极化曲线测试装置图?
由RE由RExx、e、d、c、a、WE组成的回路称、e、d、c、a、WE组成的回路称测量回路测量回路,此回路中,此回路中无电流无电流通过,它记录的是a电极相对于参比电极e的电位。
通过,它记录的是a电极相对于参比电极e的电位。
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由WE、a、b、CE组成的回路是由WE、a、b、CE组成的回路是极化回路极化回路,此回路,此回路有电流有电流通过,记录得到的是在某一定电位下通过电极a的电流。
通过,记录得到的是在某一定电位下通过电极a的电流。
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极化度极化曲线上某一点的斜率d/dj(或d/dj)称为该电流密度下的极化度。
极化度极化曲线上某一点的斜率d/dj(或d/dj)称为该电流密度下的极化度。
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平均极化度一定电流密度范围内的平均极化度一定电流密度范围内的的平均极化性能,即/j。
的平均极化性能,即/j。
阴极电位/V阴极电流密度/(Adm阴极电位/V阴极电流密度/(Adm-2-2)氰化镀锌氯化镀锌氰化镀锌氯化镀锌图图5-5原电池原电池(a)和电解池和电解池(b)的极化图的极化图jc,平平0a,平平jc,平平0a,平平ab原电池和电解池的极化曲线电极极化的原因电极极化的原因vvv电子传递电化学反应物质传递理想不极化电极理想不极化电极电极反应速电极反应速度很大,以至于去极化与极化作度很大,以至于去极化与极化作用接近平衡,有电流通过电极时用接近平衡,有电流通过电极时电位几乎不变化,即电极不出现电位几乎不变化,即电极不出现极化的现象,称为理想不极化电极化的现象,称为理想不极化电极。
极。
5.2反应速度的计算方法5.2反应速度的计算方法?
对于普通化学反应这个反应能否进行,由热力学决定,即是否小于零;或者说反应时整个系统对外放出能量,则反应自发向右进行。
这时的反应速度可以表示为:
对于普通化学反应这个反应能否进行,由热力学决定,即是否小于零;或者说反应时整个系统对外放出能量,则反应自发向右进行。
这时的反应速度可以表示为:
aAbBcCdD+=+G.(54)abvkAB=?
其中k是反应速度常数(rateconstant)。
A是频率因子;E其中k是反应速度常数(rateconstant)。
A是频率因子;Eaa是活化能(activationenergy)。
是活化能(activationenergy)。
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其次电极的反应速度可以用法拉第定律表示,即:
其次电极的反应速度可以用法拉第定律表示,即:
exp(/)akAERT=exp(/).(55)abavAERTAB=exp(/).(56)abainFvnFAERTAB=?
反应的速度是正向反应与逆向反应速度竞争的结果,即:
反应的速度是正向反应与逆向反应速度竞争的结果,即:
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当时,反应处于平衡状态,此时当时,反应处于平衡状态,此时?
在平衡状态下,正向反应的速度与逆向反应的速度相等,此速度称为在平衡状态下,正向反应的速度与逆向反应的速度相等,此速度称为交换反应速度交换反应速度,对应的是,对应的是交换电流密度交换电流密度。
0G=vvv=rs00vvv=uursuu5.3电极反应的步骤5.3电极反应的步骤?
以镀银的电化学反应为例:
上述反应是银离子从电极接受电子变成银原子的反应,这个反应步骤称为“以镀银的电化学反应为例:
上述反应是银离子从电极接受电子变成银原子的反应,这个反应步骤称为“电荷转移步骤电荷转移步骤”(chargetransferprocess)。
此反应的速度可以用方程式表示:
”(chargetransferprocess)。
此反应的速度可以用方程式表示:
AgeAg+/vdAgdtkAg+=Ag(NH3)2+Ag+e-Ag电极表面电极表面溶液本体溶液本体电荷转移反应层电荷转移反应层Ag(NH3)2+图5-6银析出反应过程图5-6银析出反应过程?
然而实际的银离子转变成银原子的过程要复杂的多。
如图5-6所示。
然而实际的银离子转变成银原子的过程要复杂的多。
如图5-6所示。
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首先首先银离子要从溶液本体中扩散到电极表面附近的电荷转移反应层才能进行反应,当这个步骤缓慢时称为“银离子要从溶液本体中扩散到电极表面附近的电荷转移反应层才能进行反应,当这个步骤缓慢时称为“液相传质步骤液相传质步骤(masstransferprocess)”。
(masstransferprocess)”。
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其次其次在电极表面某处析出的银在电极表面某处析出的银原子,要从析出地移到容易原子,要从析出地移到容易接收的地点,排列成晶体,接收的地点,排列成晶体,这个步骤缓慢时称为“这个步骤缓慢时称为“结晶化结晶化步骤步骤”(Crystallizationprocess)”(Crystallizationprocess)?
再次,再次,溶液中的银离子可能在溶液中以配合离子形式存在,在配合离子靠近电极界面接受电子之前,会失去配合离子或形成配合松散状态,当这个步骤缓慢时称为“溶液中的银离子可能在溶液中以配合离子形式存在,在配合离子靠近电极界面接受电子之前,会失去配合离子或形成配合松散状态,当这个步骤缓慢时称为“先行化学反应先行化学反应”(precedingchemicalreaction)或“”(precedingchemicalreaction)或“前置转化反应前置转化反应”步骤。
”步骤。
?
另一方面另一方面,在接受电子后,还,在接受电子后,还可能经过几步反应才能变成银原可能经过几步反应才能变成银原子,当这个过程缓慢时称为“子,当这个过程缓慢时称为“后后续化学反应续化学反应”(followingchemicalreaction)步骤。
”(followingchemicalreaction)步骤。
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因此,电镀银的过程至少包括:
因此,电镀银的过程至少包括:
液相传质过程、先行转化过程、液相传质过程、先行转化过程、电荷转移过程、结晶化过程、后续转化过程等。
电荷转移过程、结晶化过程、后续转化过程等。
?
在这些过程中,反应在这些过程中,反应速度最慢速度最慢,反应,反应活化能最大活化能最大的步骤决定了整个过程的反应速度,这个步骤被称为“的步骤决定了整个过程的反应速度,这个步骤被称为“速度控制步骤速度控制步骤”(ratedeterminingprocess)。
”(ratedeterminingprocess)。
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电化学过程一般都包括上述几个电化学过程一般都包括上述几个步骤,因此其速度由速度最慢步骤,因此其速度由速度最慢的控制步骤的速度决定。
的控制步骤的速度决定。
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从化学动力学可以知道,反应速度与标准活化能之间存在指数关系,即:
从化学动力学可以知道,反应速度与标准活化能之间存在指数关系,即:
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若两个单元步骤的标准活化能相差16kJmol若两个单元步骤的标准活化能相差16kJmol-1-1,则它们的反应速度相差800倍,此时活化能高的成为速度控制步骤。
则它们的反应速度相差800倍,此时活化能高的成为速度控制步骤。
?
若两个单元步骤的标准活化能相差不到4kJmol若两个单元步骤的标准活化能相差不到4kJmol-1-1,则它们的反应速度相差不到5倍,此时会同时成为速度控制步骤,这一情况成为,则它们的反应速度相差不到5倍,此时会同时成为速度控制步骤,这一情况成为混合控制混合控制。
0/GRTve电极反应过程的动力学特征电极反应过程的动力学特征服从异相催化反应的动力学规律服从异相催化反应的动力学规律界面电场对电极过程进行速度有重大影响;界面电场对电极过程进行速度有重大影响;电极过程是一个多步骤、连续进行的复杂过程;电极过程是一个多步骤、连续进行的复杂过程;5.4液相传质步骤的反应速度5.4液相传质步骤的反应速度?
电极反应是在电极与电解质界面上进行的反应,因此只有距离电极表面很近的反应物,才能够与电极之间进行电子交换。
电极反应是在电极与电解质界面上进行的反应,因此只有距离电极表面很近的反应物,才能够与电极之间进行电子交换。
?
反应物的位置一般是外亥姆霍兹平面(OHP),在此位置的反应物因为反应物的位置一般是外亥姆霍兹平面(OHP),在此位置的反应物因为反应而消耗,需要反应物从溶液深反应而消耗,需要反应物从溶液深处源源不断输送来补充。
处源源不断输送来补充。
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因此反应一旦发生,OHP平面上C因此反应一旦发生,OHP平面上Css的反应物浓度将低于溶液本身的浓度C的反应物浓度将低于溶液本身的浓度C00。
液相传质的几种方式液相传质的几种方式?
对流对流溶液中物质的粒子随流动的液体一起溶液中物质的粒子随流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相对的运动。
运动,此时液体与粒子之间没有相对的运动。
它包括它包括自然对流自然对流,如溶液各部分间的密度和温,如溶液各部分间的密度和温度存在差别,造成密度不一致;度存在差别,造成密度不一致;强制对流强制对流,如搅拌。
,如搅拌。
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对流主要是由于重力差和外力的存在对流主要是由于重力差和外力的存在造成的。
造成的。
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对流传输的可以是离子、分子或微粒;对流传输的可以是离子、分子或微粒;?
对流是溶液的一部分相对于另一部分的运动,对流是溶液的一部分相对于另一部分的运动,溶剂和溶质间无相对运动;溶剂和溶质间无相对运动;对流的传质速度一般采用单位时间、单位截面积
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- 电极 反应速度
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