活性炭制备技术及应用研究综述.pdf
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书书书第37卷第1期2017年2月林产化学与工业ChemistryandIndustryofForestProductsVol37No1Feb2017檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯殔殔殔殔综述评论特邀论文doi:
103969/jissn0253-2417201701001活性炭制备技术及应用研究综述收稿日期:
2016-09-21基金项目:
“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2015BAD14B06);国家自然科学基金资助项目(31400510)作者简介:
蒋剑春(1955),男,江苏溧阳人,研究员,博士,博士生导师,研究领域为林产化学加工及生物质能源开发技术。
JIANGJianchun蒋剑春,孙康(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042)摘要:
从活性炭的制备技术和活性炭的应用两方面综述了国内外活性炭近20年的研究进展。
总结了活性炭的化学活化法和物理活化法的发展状况,对制备技术中的最新突破物理法-化学法活性炭一体化生产工艺进行了介绍,并且简述了活性炭工业生产中无公害化、低消耗、预处理的生产技术,以及吸附达饱和活性炭的再生生产技术,同时总结了活性炭在气相吸附、液相吸附和作为催化剂载体等方面的应用进展。
提出了目前活性炭生产应用技术存在的问题,明确了活性炭产业发展的出路与对策,指明了活性炭未来的研究方向。
关键词:
活性炭;制备;应用;发展趋势中图分类号:
TQ424文献标识码:
A文章编号:
0253-2417(2017)01-0001-13引文格式:
蒋剑春,孙康活性炭制备技术及应用研究综述J林产化学与工业,2017,37
(1):
113eviewonPreparationTechnologyofActivatedCarbonandItsApplicationJIANGJianchun,SUNKang(InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;NationalEngineeringLabforBiomassChemicalUtilization;KeyandOpenLabofForestChemicalEngineering,SAF;KeyLabofBiomassEnergyandMaterial,JiangsuProvince,Nanjing210042,China)Abstract:
ThedomesticandinternationalresearchprogressofactivatedcarbonproductionandapplicationstatusinrecenttwentyyearswerereviewedThedevelopmentofchemicalactivationandphysicalactivationofactivatedcarbonweresummarized,andthelatestbreakthroughontheintegratedproductionprocessofphysicalandchemicalactivationwasintroducedThepollution-free,lowconsumptionandpretreatmentproductiontechnologyofactivatedcarbonindustrialproductionandtheregenerationproductiontechnologyofadsorption-saturatedactivatedcarbonwerebrieflydescribedMeanwhile,theresearchprogressesofitsapplicationongasadsorption,liquidadsorptionandcatalystcarrierwerediscussed,tooTheexistingproblemsofproductionandapplicationtechnologyofactivatedcarbonwereputforward,thedevelopmentofactivatedcarbonindustryoutletandsolutionswereclarified,andthefutureresearchdirectionsofactivatedcarbonwerefurtherpointedoutKeywords:
activatedcarbon;production;application;researchingprogress活性炭是由木质、煤质和石油焦等含碳的原料经热解、活化加工制备而成,具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团,特异性吸附能力较强的炭材料的统称。
活性炭在石油化工、食品、医药乃至航空航天等领域均有广泛应用,已成为国民经济发展和国防建设的重要功能材料。
近年来,随着环保、新能源等行业的快速发展,功能型活性炭的市场需求激增,我国活性炭的生产量和出口量均已达到世界第一。
同时,生物质热解固炭技术也是公认的解决气候变化问题的有效措施之一。
因此,针对活性炭科学研究与产业化开发存在的问题,本论文综述了活性炭制备与应用技术研究现状及发展2林产化学与工业第37卷趋势,为今后活性炭行业的发展提供有益的借鉴。
1国内外活性炭制备技术进展11化学活化法化学活化法就是通过将各种含碳原料与化学药品均匀地混合后,一定温度下,经历炭化、活化、回收化学药品、漂洗、烘干等过程制备活性炭。
磷酸12、氯化锌34、氢氧化钾5、氢氧化钠6、硫酸7、碳酸钾8、多聚磷酸和磷酸酯等都可作为活化试剂,尽管发生的化学反应不同,有些对原料有侵蚀、水解或脱水作用,有些起氧化作用,但这些化学药品都可对原料的活化有一定的促进作用,其中最常用的活化剂为磷酸、氯化锌和氢氧化钾。
化学活化法的活化原理目前还不十分清楚,一般认为化学活化剂具有侵蚀溶解纤维素的作用,并且能够使原料中的碳氢化合物所含有的氢和氧分解脱离,以H2O、CH4等小分子形式逸出,从而产生大量孔隙。
此外,化学活化剂能够抑制焦油副产物的形成,避免焦油堵塞热解过程中生成的细孔,从而可以提高活性炭的收率。
虽然最近几年国内外对化学活化法的研究较多,也制得了高比表面积的活性炭产品,但对活化机理研究还需要不断深入。
111磷酸活化法磷酸法制备活性炭的过程(见图1)中,磷酸与木质纤维原料的作用机理可分为以下几个方面:
润胀作用、加速活化作用、脱水作用、氧化作用和芳香缩合作用911。
经过近10年来的快速发展,我国木质磷酸法粉状活性炭实现了规模化、自动化和清洁化生产,整体技术达到国际领先水平。
图1磷酸法连续式生产粉状活性炭的工艺流程示意图Fig1Schematicdiagramofcontinuousproductionprocessofpowderedactivatedcarbonbyphosphoricacidmethod由图1可知,磷酸活化法的基本工艺包括木屑筛选、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸渍)、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸处理和水洗)、离心脱水、干燥与磨粉等工序,如生产颗粒活性炭还需增加捏合工艺。
另外,附设专门的废气净化系统,回收烟气中的磷酸和炭粉,减少对环境的污染。
磷酸活化法的生第1期蒋剑春,等:
活性炭制备技术及应用研究综述3产工艺中,要注意在炭化段控制温度,让磷酸充分渗透入木屑,再与活化段协同控制,可以明显提高活性炭吸附能力,产品质量稳定,同时适当降低活化温度对降低产品灰分有利。
炭活化尾气采用多段液相回收可以增加磷酸和细炭粉的回收,采用高压静电方式也有利于尾气中焦油的去除。
112氯化锌活化法ZnCl2在活化过程中使木质纤维原料发生脱氢反应并进一步芳构化,从而形成初步孔结构,水洗脱除氯化锌后即形成孔隙结构1214。
此外还有学者认为氯化锌在炭化时形成新生炭沉积的骨架,当其被洗去之后,炭的表面便暴露出来,构成了具有吸附力的活性炭内表面。
氯化锌活化工艺流程与磷酸活化法工艺基本相似。
氯化锌法活性炭由于其孔径分布相对集中、吸附力强等特点,一直受到国内外市场的青睐,需求量逐年增加。
国内生产氯化锌法活性炭的厂家主要集中在福建省、江西省和安徽省,已有多家企业实现了环保排放达标生产。
活性炭生产中间歇法的平板炉活化方式由于手工操作多、劳动强度大、环境污染严重、能耗高等问题,已被明确淘汰;回转炉法具有生产能力大、机械化程度高、产品质量较稳定等优点,是目前国内外氯化锌法活性炭的主体设备,工艺难点在于尾气处理和氯化锌回收等方面。
日本使用外热式回转炉较多,中国普遍使用的是内热式回转炉。
外热式与内热式回转炉的主要区别在于外热式的高温气流与物料不直接接触,而是靠炉壁辐射加热物料,这种炉型有利于产品质量的提高,但对制造回转炉的材料有较高要求;内热式则是高温烟气流直接加热物料,对炉体材料要求较低,比较节能。
113氢氧化钾活化法KOH活化法是20世纪70年代兴起的一种制备高比表面积活性炭的活化工艺,其活化过程是将原料炭与数倍炭质量的KOH或NaOH混合,在不超过500下脱水后于800左右煅烧若干时间,冷却后将产品洗涤至中性即可得到活性炭。
反应机理目前认为是活化过程中被消耗的炭主要生成了碳酸钾,同时在800左右,被炭还原的金属钾(沸点762)析出,金属钾的蒸气不断进入碳原子所构成的层与层之间进行活化,这两个反应使产物具有很大的比表面积14。
KOH法活性炭主要应用在超级电容器领域。
以椰壳为主要原料所制得的活性炭比表面积可接近3000m2/g,比电容可超过200F/g,同时还可表现出非常优良的储氢和储甲烷能力,在77K和100kPa的情况下,储氢量可达到294%,压力提高至1MPa,储氢量可达482%15。
中国林科院林产化学工业研究所通过技术创新,开发的KOH法活性炭在2MPa压力和常温条件下,储甲烷可达15%。
12物理活化法物理法通常又称气体活化法,是将已炭化处理的原料在8001000的高温下与水蒸气16、烟道气(水蒸气、CO2、N2等的混合气)17、CO182或空气等活化气体接触,从而进行活化反应的过程。
物理活化法的基本工艺过程如图2所示,主要包括炭化、活化、除杂、破碎(球磨)、精制等工艺,制备过程清洁,液相污染少。
图2物理法活性炭的生产工艺流程示意图Fig2Schematicdiagramofactivatedcarbonproductionbyphysicalactivationprocess在制备过程中,具有氧化性的高温活化气体无序碳原子及杂原子首先发生反应,使原来封闭的孔打开,进而基本微晶表面暴露,然后活化气体与基本微晶表面上的碳原子继续发生氧化反应,使孔隙不断扩大。
一些不稳定的炭因气化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物气体,从而产生新的孔隙,同时焦油和4林产化学与工业第37卷未炭化物等也被除去,最终得到活性炭产品。
活性炭发达的比表面积则源自中孔、大孔孔容的增加,形成的大孔、中孔和微孔的相互连接贯通。
近年来也开发出不需活化气体的微波活化法和热解活化法等等。
由于物理法工艺流程相对简单,产生的废气以CO2和水蒸气为主,对环境污染较小,而且最终得到的活性炭产品比表面积高、孔隙结构发达、应用范围广,因此世界范围内的活性炭生产厂家中70%以上都采用物理法生产活性炭。
炭
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