粒径仪工作原理.pdf

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第1页共13页德国新帕泰克有限公司上海代表处德国新帕泰克有限公司上海代表处电话：

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上海市中山西路1800号兆丰环球大厦12楼D座200235Email：

联系人徐俊NANOPHOX纳米颗粒在高浓度溶液和悬浮液中的粒度测试纳米颗粒在高浓度溶液和悬浮液中的粒度测试测量范围：

测量范围：

1nm-10m第2页共13页简介：

简介：

?

纳米颗粒有许多不同于块体材料的新特性，如：

?

耐磨蚀、耐划痕的纳米材料表面涂层；?

导电玻璃?

耐腐蚀的钢材?

能储存光能的塑料?

防弹纤维等?

可以设计这些功能材料。

如：

复合材料，在塑料基上填充大量的纳米级硅粉，来作为基材填充物。

?

这些不同填充物的新功能取决于它们的粒度大小这些不同填充物的新功能取决于它们的粒度大小例：

大约50%的质量百分比为0.2-2um的氧相二氧化硅量子隧道效应场效应晶体管细胞纳米管集成电路硅藻土原子原子簇效应原子簇效应纳米颗粒的特性纳米颗粒的特性块体材料效应块体材料效应第3页共13页纳米级物料的特性纳米级物料的特性?

物料的特性取决于：

?

物料的粒度分布?

在该分布状态下物料的稳定性?

纳米级颗粒有极大的表面积，这种本身的特性将会导致：

如何找到一种测试原理，可以达到以下的测试要求：

?

粒度分布?

粒度分布范围从1nm10um?

乳浊液和悬浮液的稳定性不同测试原理的比较：

聚集，凝聚效应集结成核效应团聚沉降效应在乳液中胶凝效应所需参数激光衍射法激光衍射法超声消光法超声消光法PCCS方法方法粘度和温度T可参照的测试方法或需要很多的参数无参数或nm-ik第4页共13页?

解决的方法是：

PhotonCrossCorrelationSpectroscopy（PCCS）光子交叉相关光谱法要了解什么是PCCS，我们首先来认识PCS（PhotonCorrelationSpectroscopy光子相关光谱法）的测试原理在纳米级范围内激光同颗粒之间的相互作用在纳米级范围内激光同颗粒之间的相互作用?

布朗分子热运动布朗分子热运动微米级颗粒纳米级颗粒激光激光t0：

测试在极短的时间间隔内颗粒位置的相对变化衍射衍射：

随着颗粒尺寸的减少，衍射角增大，同时衍射图形逐渐变模糊散射散射：

如果粒子直径超过小角度光散射要求的话，只有用广角镜头才能测量光强时间光强时间t?

粒子在小范围内的位置的改变产生了一个波动的光强分布?

与散射角密切相关的光强分布随时间t摆动第5页共13页这种现象在1876年被Ramsay成功的假定出来，之后被Einstein和Smoluchowskiin在1905年证明是正确的。

微小颗粒在液体中的布朗运动，可以看做是颗粒在液体中的扩散。

光子相关光谱法就是通过测量微粒在液体中的扩散率来测试其颗粒度的。

颗粒在溶剂中形成分散体系（悬浮液）时，微粒的布朗运动导致颗粒在溶剂中扩散，其扩散系数D同粒径d之间满足Stock-Einsten方程式：

布朗运动引起的颗粒位置变化出现在微秒至毫秒级的时间间隔中，颗粒越大，颗粒的位置改变越慢，在探测器上得到的光强信号的改变也越慢。

光子相关谱法的原理就是根据这些光强信号的起伏变化来测定颗粒的尺寸。

为了根据光强度的变化来计算扩散系数从而获得粒径尺寸，这些信号需要转换成数学表达式，这种数学表达式称为自相关函数（Auto-correlationFunction）G（）：

从而可以得到：

衰减常数与扩散常数D（X）成正比，而：

所以：

衰减常数与粒径X成反比：

D：

扩散系数KB：

波尔兹曼常数：

溶剂的粘度T：

绝对温度X：

微粒的粒径衰减常数1/X（粒径）第6页共13页?

颗粒尺寸的确定颗粒尺寸的确定?

计算自相关函数G（）?

从Ln（G（）1）函数的斜率求解粒径最早用来测试纳米物料的仪器采用的是最早用来测试纳米物料的仪器采用的是PCS原理，但是原理，但是PCS光子相关光谱法存在以下不可避免的局限性：

光子相关光谱法存在以下不可避免的局限性：

?

被测试的物料必须是球形颗粒，且不存在颗粒间的相互作用?

单一的散射光?

在高浓度溶液和混浊体系中由于发生多重散射，从而得到不正确的结果（如图：

4%质量浓度的胶液、背向散射，平均粒径160nm）比色皿（料池）的位置不同，导致不同的测试结果溶液的浓度不同，导致不同的测试结果第7页共13页?

为了降低多重散射，在使用PCS时，不得不在非常低的浓度（即低散射光强下）进行测试。

?

而低散射光强将导致以下结果：

?

数据的信噪比差?

分析测试时间长?

稀释不仅造成测试结果不好，在很多时候被测试的物料是不允许被稀释的；?

易受外界环境的干扰，灰尘会使测试结果恶化?

不能反映原始样品的稳定性理论上的局限性只能够通过改变测试理论来解决即如何消除多重散射造成的影响：

理论上的局限性只能够通过改变测试理论来解决即如何消除多重散射造成的影响：

190度交叉相关2双光源交叉相关3背散射43D交叉相关5单一条纹交叉相关3D交叉相关法交叉相关法也称为PhotonCrossCorrelationSpectroscopy，简称PCCS，德国Symaptec公司将这个PCCS原理应用于实践，生产出专门用于测试高浓度纳米物料的仪器：

NANOPHOX，从而解决了当前市面上其它采用PCS原理只能测试很低浓度纳米物料仪器的局限性。

PhotonCrossCorrelationSpectroscopy（PCCS）样品激光散射光强在相应的探测区域得到的散射光强在相应的探测区域得到的散射光强上部光斑下部光斑?

两束激光交叉通过样品池，在探测器上得到两份相似的光斑信号?

上下部光斑的不同之处表示干扰信号，可以滤除，光斑相同的部分即为被测试的样品的信号第8页共13页经过以上的处理，可以得到以下结果：

?

应用理论：

3D交叉相关法（PCCS）?

选择特定的散射光斑所产生的光强信号进行处理。

两个测试变量：

?

对高浓度的样品来说，PCCS原理提供了确切的原始信息，对此分析可得到实际的粒度尺寸。

下面列举几个用下面列举几个用PCCS原理可减少多重散射的实例：

原理可减少多重散射的实例：

?

实例实例1：

水溶液中的乳液，：

水溶液中的乳液，107+10nm（TEM）1.此处振幅的变化正比于特定光斑位置的变化；?

样品颗粒大小的变化，会导致此处振幅的变化这样可以进行稳定的测试2.斜率1/X（粒径）透明溶液信号透明溶液信号PCSPCCS测试条件：

透光率：

透明溶液：

99.7%高浓度溶液：

0.7%样品池：

11cm2PCS结果结果PCCS结果结果高浓度溶液的信号高浓度溶液的信号透光率36.5%的乳液（107nm，TEM）测试结果PCCS在高、低浓度下测试结果一致PCS在测试高浓度物料时，测试结果偏小第9页共13页实例实例2：

PCCS的测试结果同样品池的位置以及溶液的浓度无关的测试结果同样品池的位置以及溶液的浓度无关实例实例3：

PCCS测试结果同测试结果同TEM测试结果的比较：

测试结果的比较：

乳液120nm，质量浓度0.2%3个不同的样品池的位置乳液120nm质量浓度分别为2%、0.4%、0.2%和0.1%微粒直径微粒直径nm硅土脂质化合物亚铁溶液浓度浓度?

在常规的光散射仪器中无法测试的高浓度悬浮液中的颗粒，用PCCS原理测试的结果同TEM相比较，测试结果非常接近第10页共13页稳定性和粒径的同步测试分析：

稳定性和粒径的同步测试分析：

颗粒成长过程颗粒成长过程：

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颗粒尺寸增大：

信号振幅变小沉降沉降：

?

颗粒尺寸减少：

信号振幅变大颗粒沉淀过程颗粒沉淀过程：

如图是高浓度的石英乳浊液在经历若干小时后测得颗粒发生沉淀的情况比较陡的这一段测试到沉降速度较快的大颗粒的信号协率趋于稳定的这段测试到沉降速度较慢的细颗粒的信号（此时大颗粒因沉降已超出测量区）第11页共13页数据处理方式的比较数据处理方式的比较PCS标准处理法（二次累积）标准处理法（二次累积）假设被测试的物料不存在多次散射?

得到粒度的分布的中值?

得到粒度分布的宽度（宽度）?

无法知道在整个粒度分布中各个细部的信息Sympatec公司的数据处理方式公司的数据处理方式NNLS（NonNegativeLeastSquare）平均粒径：

平均粒径：

分布宽度分布宽度：

?

选择最适合的窗口来保证数据处理的质量?

可以显示粒度分布中的结构信息?

将需要详细显示的部位选择放大，得到最详细的分布信息第12页共13页NANOPHOXTM的技术规格表的技术规格表测试量程1nm-10,000nm测试原理动态光散射散射角度90度数据处理3-D交叉相关法测试体积0.3毫升样品池1010mm2样品池位置自动或手动放置光源HeNe激光，最大10mW波长632.8nm激光等级3B仪器等级1光学元件无需调整环境温度15-40，最佳为22-25温度稳定性0.05（在测试粒度过程中，温度控制在0.1的精度范围内）控温精度0.1颗粒的测试精度0.2结论：

结论：

?

Sympatec公司的公司的NANOPHOX采用采用PhotonCrossCorrelationSpectroscopy（PCCS）原理可以向客户提供：

1）可以同时测试从1纳米到10微米之间的颗粒，还可以测试较长一段时间范围内样品的稳定性；2）温度T恒定时，只需知道（溶液的粘度）；3）PCCS原理可以完全消除高浓度样品的多重散射，可用于分析：

?

高浓度和有颜色的样品?

测试结果同溶液的浓度和样品池的位置无关?

不需要在数据处理的时候通过数学方式来调整实际存在的多重散射以得到测试结果4）高浓度样品的测试?

一般情况下不需要稀释?

不需要进行特殊的清洁（传统的PCS对于环境的要求高，灰尘会对测试结果造成影响）?

不需要特殊玻璃制作的样品池?

快速的计算速率保证统计分析结果的精确性?

最简便的操作方式第13页共13页不同纳米激光粒度仪的比较不同纳米激光粒度仪的比较由于光子相关光谱法（简称为PCS原理）是根据单个颗粒的布朗运动推导出来的，在应用的时候有其不可避免的局限性，因为实际被测的样品即使稀释很多倍后，也很难避免由于多个颗粒的存在而产生的多重散射对测试结果的影响。

德国新帕泰克公司开发出的可以对高浓度样品直接进行测试的纳米粒度仪NANOPHOX，采用的是光子交叉相关光谱法（简称为PCCS原理）。

现将两者简单比较如下：

PCS和和PCCS原理比较原理比较PCS原理原理PCCS原理原理PhotonCorrelationSpectroscopy光子相关光谱法PhotonCrossCorrelationSpectroscopy光子交错相关光谱法PCS原理的局限性原理的局限性PCCS原理的改进处原理的改进处单一的激光散射光源双光源，两束光源同时作用，只选择颗粒真正产生的信号部分，去除噪音。

在高浓度液体中的多重散射会导致错误的测试结果完全解决高浓度液体中不可避免的多种散射的问题，可以测试同一物料由于样品池的位置和浓度不同导致测试结果有差异测试结果与样品的浓度、样品池的位置无关。

降低测试过程中的人为操作误差。

只能测试低浓度的样品，但是很多物料在稀释后改变了其原始状态无需稀释，就可对体积浓度高达70%的样品直接进行测试。

为了防止多重散射，只能在低散射光强下的测试，测试的信噪比不好，而且测试时间长测试时间为2-5min即可。

可以测试高浓度样品，信号收集比较有利。

对于环境要求非常高，因为光照在灰尘上也有散射，会影响测试结