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论文定稿
1引言
1.1课题研究的背景
地球上的大气是环境系统的重要组成要素之一,是维持生命所必需的物质。
大气犹如一个保护性的覆盖层,它给生活在地球上的生命体以营养物,并且保护它们免受外层空间造成的有害影响,大气又是植物进行光合作用所需的二氧化碳和生命体呼吸作用的氧的源泉。
大气层具有一种保护生命体的重要作用。
来自外层空间的宇宙射线,穿过大气层时大部分被大气所吸收,从而使生活在地球表面的生命体免受宇宙射线之害。
大气层可以将太阳发射的高能电磁辐射中波长短于300nm的紫外辐射滤掉,显著地降低了紫外光对生命组织的破坏作用。
大气在保持地球热平衡方面也有着重要的作用,大气即能吸收太阳发射的红外辐射,也能把地球表层发射的红外辐射吸收掉。
大气稳定的热平衡作用,使地球表面温度无巨变现象,这对生存在地球上的生物的发展和演变有着举足轻重的作用。
经常把大气的所有成分按其浓度大小分成三大类,即主要成分、微量气体、痕量气体。
主要成分:
其浓度在10-2量级,它们是氮气、氧气和氩气。
表1.1是通常情况下大气的组成比例[1]。
微量成分:
其浓度在1~104ppm之间,包括二氧化碳、水汽、甲烷、氦、氖、氟等。
痕量成分:
其浓度在1ppm以下,主要有氢气、臭氧、氙、氧化亚氮、一氧化氮、二氧化氮、氨气、二氧化硫、一化氧碳,以及气溶胶等。
此外还有一些大气中本来没有而纯属人为产生的污染成分,例如:
氢氟碳化物(HFCS)、全氟碳化物(PFCS)、过氧化氢(H2O2)、硝酸(HNO3)、二硫化碳(CS2)及一些自由基等。
表1.1通常情况大气的组成比例
成分
体积混合比
成分
体积混合比
氮气
7.8
10-1
甲烷
1
10-6~3
10-6
氧气
2.1
10-1
氧化亚氮
2
10-5~4
10-5
亚气
9.3
10-3
一氧化碳
0.5
10-5~1
10-5
二氧化碳
3.5
10-4
臭氧
1
10-8~5
10-8
氖气
1.82
10-6
水汽
2
10-6~1
10-3
氦气
5.2
10-6
二氧化硫
3
10-11~3
10-8
由于人类活动,污染物被不断地排放到大气环境中,但是由于自然界自身的净化能力,这些污染物可以从大气中净化掉[2],由于这种排放和净化两种相反的作用,将使大气中的污染物浓度保持在一定的水平。
然而,随着人类生产活动的发展,人类对自然界的破坏越来越严重,当人类排放到自然界的污染物大于其自身净化能力时,大气中的污染物浓度将会增加,由于这种现象,人类和自然界中其它生物的生存环境将会受到影响,金属将会被腐蚀,一些历史古建筑将会受到损坏,这些都是大气污染对人类社会的直接影响。
除此之外,当大气中污染物的浓度达到一定程度时,由于太阳光的辐射作用,大气中将发生一系列的光化学反应,于是又会产生许多新的物质,在这个过程中,即使原来是无害的物质,比如碳氢化合物,作为光化学反应的反应物,会被变成一些对人类有害的物质。
大气污染物的种类很多,目前已认识到的空气污染物约200多种,这些污染物以分子和粒子两种形式存在于空气中。
分子状污染物主要有S02、N02、CO、03、总氧化剂、卤化氢以及碳氢化合物等;粒子状污染物有TSP、IP以及重金属和多环芳烃组成的尘粒等。
按其来源可以分为两类:
一次污染物和二次污染物,一次污染物是由污染源直接排放到大气中,并且立即对大气造成污染,它包括颗粒物质、二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物和一氧化碳等;而二次污染物则是由多种一次污染物在空气中经过一系列的化学反应生成的反应产物,比如化学烟雾就属于二次污染物,在某些情况下,二次污染物对人类的危害要比一次污染物还要严重。
大气环境质量的日益恶化,使得人们更加重视大气环境的治理。
大气环境的治理,离不开对大气混合气体的监测!
通过对混合气体的监测,就可以获得气体的浓度,进而了解一个地区的污染物分布情况,从而制定出全面合理的防治措施,有的放矢地进行工作。
在大气混合气体浓度检测技术中,按工作原理主要分为非光学分析法和光学分析法。
非光学分析法包括超声波技术、气敏法、热催化法、气象色谱法、光干涉法、被动检气管法。
非光学分析法在大气污染成分的检测中得到了非常广泛的应用,但由于其响应速度慢,不能对被测对象进行在线实时监测,因此应用范围受到了很大限制。
在光学分析中,主要基于光谱学利用光和大气污染分子相互作用的特性来进行检测,具有大范围、多组分、连续实时监测等特点,已经成为气体浓度检测的理想工具。
目前常用的光学分析方法有差分吸收光谱技术、差分吸收激光雷达技术、可调谐激光二极管激光吸收光谱技术和傅里叶变换红外光谱技术。
由于具有分辨力高、测量波段宽、灵敏度高、响应时间快等优点,傅立叶变换红外光谱(FTIR)技术成为目前气体浓度检测最为理想的手段。
然而在实际环境中,大气混合气体具有多组分并存、干扰因素多等特点,这造成了测定谱图中各组分的特征峰之间重叠现象严重、非线性明显,难以直接对混合气体进行定性、定量的分析。
因此需要采用化学计量学的方法,对谱图进行解析,以便能定量测量大气混合气体中各组分气体浓度在空间的分布情况。
目前,利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)技术对大气中混合气体进行定量的数据处理方法中,主要是光谱差减法(SpectralSubtraction)、经典最小二乘法(CLS)、偏最小二乘法(PLS),但这几种方法都存在一些问题。
如:
光谱差减法的主要思想是得到实测光谱后,把被分析物的参照光谱乘以某系数,然后用实测光谱与参照光谱作差,依次将光谱分开。
但该方法中系数很难确定,并且当光谱比较复杂时,被分析物的种类也很难确定。
使用CLS前,大气中的CO和H20的旋转—振动光谱必须得到补偿,但到目前为止,未出现一种可用于实践的光谱补偿技术。
虽然PLS的使用不如上述方法严格,但PLS主要侧重定量分析,当被测样中有未知物存在时,PLS的预测灵敏度就大大降低。
近年来,人工神经网络算法(ANN)被认为是模式识别和定量分析中非常有用的工具,而且还能处理那些传统方法所不能解决的问题,因此,本研究选择人工神经网络(ANN)法对FTIR光谱图进行解析,从而反演气体的浓度,完成对气体的定量分析。
1.2本论文的研究内容
傅里叶变换红外光谱技术具有分辨力高、测量波段宽、灵敏度高、响应时间快等优点,已成为目前气体浓度检测最为理想的手段。
但在实际环境中,大气污染物多组份并存、干扰因素多等特点,造成了测定谱图中各组分的特征峰之间重叠现象严重、非线性明显,限制了郎伯—比尔定律的使用,需要采用新的方法对谱图进行处理。
本论文研究的内容就是,在熟悉傅里叶变换红外光谱技术和人工神经网络理论知识的基础上,查阅国内外光谱数据库,得到各气体纯光谱图,利用matlab7.0仿真出混合光谱信号,利用主成分分析法对混合光谱信号进行主成分提取,然后用人工神经网络算法对提取的混合光谱信号进行处理,进而获得混合气体的浓度信息,完成对混合气体的定量分析并对网络的综合性能进行评价。
2傅立叶变换红外光谱技术
波数在3000cm-1—10cm-1之间称为红外区,在此范围内的物质吸收红外辐射后,因分子振动、转动、或晶格等运动产生偶极矩变化,形成可观测的红外光谱。
红外吸收带的位置和强度变化成化合物的特性,是光谱定性和定量分析的基础。
鉴于其专属性强、各种基因吸收带信息多,故可用于固体、液体和气体定性和定量分析。
傅立叶变换红外光谱技术(FTIR)主要由红外光源经准直后变成平行光出射,经过几百米的光程距离,由望远镜系统接收,再经干涉仪后汇聚到红外探测器上,由探测器测量得到干涉图,经快速傅里叶变换得到气体成分的光谱信息。
该技术核心为傅立叶红外光谱仪,它具有以下特点:
一是扫描速度快,可以在1s内测得多张红外谱图;二是光通量大,可以检测透射较低的样品,可以检测气体、固体、液体、薄膜和金属镀层等样品;三是分辨率高,便于观察气态分子的精细结构;四是测定光谱范围宽,只要改变光源、分束器和检测器的配置,就可以得到整个红外区的光谱。
因此FTIR技术在近些年得到了极速的发展。
2.1傅立叶变换红外光谱技术的应用现状
傅立叶变换红外光谱技术[3-5]是20世纪70年代发展起来的新技术,广泛应用于有机化学、高分子化学、无机化学、化工、催化、石油、材料、生物、医药、环境等领域。
使用该技术系统研究大气环境始于20世纪90年代中期,DavidW.T.等[6]使用用于外场测量的开放光程FTIR系统检测环境气体,Shcaefer等[7]用FTIR研究大气痕量气体发射和吸收光谱。
傅立叶变换红外光谱技术可以测量许多污染物成分的光谱信息,包括美国最新修改列出的188种污染气体,还有大的有机分子或者酸性有机物,如苯、氯仿等。
对于在红外大气窗口35000nm、8000~12000nm有特征吸收光谱的气体分子都可以采用FTIR方法进行其浓度的探测。
FTIR在红外光谱分析方面有着明显优势,一次可以获得全部光谱(2000~15000nm)数据,不需要光谱扫描,光强利用效率高,没有分光元件,如光栅或棱镜,可以对多种组分进行同时测量。
FTIR技术也用来测量发射光谱,如监测飞机发动机和烟囱等的排放气体来反演气体的浓度。
这种技术不需要光源和后向反射器,结构简单,但缺点是不知道待测目标的温度,以及温度与发射光谱间的关系。
这种被动FTIR近来得到了发展,采用该技术可测量各种燃烧条件下的排放气体,用分子光谱数据库HITRAN和HITEMP的多层反演软件来确定H2O、CO2、CO、CH4的浓度和温度。
除了采用人工光源外,FTIR也可以利用太阳月亮等自然光源,如以太阳为光源,地基或机载FTIR测量大气平流层、对流层的化学成分,以月亮作光源,地基FTIR测量高纬度大气层一天里的浓度变化情况。
目前国内采用该技术对气体浓度进行检测尚处于起步阶段。
如康建霞等[8]较详细地描述了FTIR在大气污染分析中的应用,通过近年来发展起来的几种长程吸收方法,证实了红外傅里叶变换红外光谱法在痕量气体分析中的优越性及发展前景。
2.2基本的探测理论
每种气体都有自己的特征红外吸收波段,一个特征吸收波段对应一种检测物质。
物质对红外光能量吸收的程度除了与光在物质中经过的路程有关外,还和物质的浓度有关系,它们之间的关系符合朗伯-比尔定律。
红外光谱定量分析[9]是通过对特征吸收谱带光强被吸收程度来测量组分含量的。
由于红外光谱的谱带很多,选择余地大,可以对多组分进行定量分析。
但是红外光谱法定量灵敏度较低,对微量组分的测定信号比较弱。
随着科学技术的不断进步,利用红外技术检测大气污染的技术越来越成熟。
2.2.1朗伯-比尔定律
朗伯定律描述了光吸收度与光在吸光物质中穿过的路程成正比关系。
(2.1)
比尔定律描述了光吸收度与吸收物质浓度成正比的关系。
(2.2)
两个定律结合在一起称为朗伯-比尔定律,它表示了光吸收度与光在吸收物质中传输的路程、吸光物质浓度之间的关系。
(2.3)
此定律表明红外光吸收度与吸收污染物的浓度和吸收层的厚度成正比。
不同物质,在不同波长处的
数值是不一样的,因而红外光吸收度也依赖于波长。
上面考虑的是由单一气体分子组成时的朗伯-比尔定律,因为气体对红外波段的吸收具有选择性,根据红外对污染物的吸收波段的不同,能对多种污染物组分的定量分析检测。
当红外辐射通过混合物时,不同物质将吸收不同波段的红外光。
在波长
处,总吸收可表示为:
(2.4)
当背景光透过含有污染物的大气后,大气污染物选择吸收特定波长的红外光光,使光强减弱,污染物的浓度越大,对光的吸收度就越强。
利用这一原理,可以测定污染物的浓度。
(2.5)
其中,C是某种污染物的浓度;A是吸光度;K是吸收系数;L是光程长。
2.2.2傅立叶变换检测原理
红外傅立叶变换光谱仪[10]的核心是干涉具,发展过程中人们提出过多种形式的傅立叶
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