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晶体化学基本原理
第一章结晶学基础
内容提要:
本章介绍了晶体化学基本原理,从离子半径、球体紧密堆积、配位数、离子极化和鲍林规则讨论了它们对研究晶体结构及性质的意义。
晶体的性质是由晶体的组成和结构决定的。
在研究晶体结构时,晶体中质点间的几何关系和相互间的物理化学作用,对决定晶体结构有重要意义。
1、原子半径和离子半径
2、球体紧密堆积原理
把离子或原子看成具有一定大小的球体,以及根据晶体内能最小和有效半径的概念研究这些球体的相互堆积方式,即得出球体紧密堆积原理。
当有n个球体紧密堆积时,则有2n个四面体空隙和n个八面体空隙。
3、配位数与配位多面体
在晶体结构中,离子或原子周围与它直接相邻的异号离子或原子的个数称为该离子或原子的配位数。
由配位离子或原子的中心联线构成的多面体即为配位多面体。
4、离子的极化
5、鲍林规则
鲍林在研究了离子晶体结构的基础上,归纳出五条离子晶体结构形成的规则。
其中最重要的三条如下:
(1)配位数规则:
晶体结构中,阳离子周围形成一个阴离子配位多面体,阳离子的配位数取决于阳离子和阴离子半径之比。
根据不同的配位数,从几何关系可以计算出阴阳离子半径比的上、下限范围。
因而,可根据r+/r-值求得阳离子的配位数。
(2)静电价规则:
在稳定的离子晶体结构中,所有相连接的阳离子到达一个阴离子的静电建强度,等于阴离子的电荷数。
设S为中心阳离子到达每一配位阴离子的静电建强度,Z为该阳离子的电荷数,n为阳离子配位数,则可得S=Z/n。
又设W为阴离子电荷数,m为阴离子配位数,则静电价规则规定m·S=W。
静电键规则是离子晶体中较严格的规则,它使晶体保持总的电性平衡。
本规则还可用于求得阴离子的配位数。
(3)配位多面体连接方式规则:
在离子晶体中,阴离子配位多面体以共棱,特别是共面的方式存在时,结构的稳定性下降。
对于电价高,配位数小的阳离子,此规则的效应更为显著。
硅酸盐结构中,硅氧四面体的连接方式即为一例。
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
内容提要:
通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构,用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。
介绍了实际晶体中点缺陷分类;缺陷符号和反应平衡。
固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。
简述了刃位错和螺位错。
硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。
这五类的[SiO4]四面体中,桥氧的数目也依次由0增加到4,非桥氧数由4减至0。
硅离子是高点价低配位的阳离子。
因此在硅酸盐晶体中,[SiO4]只能以共顶方式相连,而不能以共棱或共面方式相连。
表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。
表2-1硅酸盐晶体的结构类型
结构类型
[SiO4]共用O2-数
形状
络阴离子
Si:
O
实例
岛状
0
四面体
[SiO4]4-
1:
4
镁橄榄石Mg2[SiO4]
组群状
1
双四面体
[Si2O7]6-
2:
7
硅钙石Ca3[Si2O7]
2
三节环
[Si3O9]6-
1:
3
蓝锥矿BaTi[Si3O9]
四节环
[Si4O12]8-
六节环
[Si6O18]12-
绿宝石Be3Al2[Si6O18]
链状
2
单链
[Si2O6]4-
1:
3
透辉石CaMg[Si2O6]
2,3
双链
[Si4O11]6-
4:
11
透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
层状
3
平面层
[Si4O10]4-
4:
10
滑石Mg3[Si4O10](OH)2
架状
4
骨架
[SiO2]
1:
2
石英SiO2
[(AlxSi4-x)O8]x-
钠长石Na[AlSi3O8]
真实晶体在高于0K的任何温度下,都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离,即存在着结构缺陷。
晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分,在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。
点缺陷根据产生缺陷的原因分类,可分为下列三类:
(1)热缺陷(又称本征缺陷)
热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。
弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。
肖特基缺陷是指如果正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平衡位置,跃迁到晶体的表面,而在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。
(2)杂质缺陷(非本征缺陷)
(3)非化学计量化学化合物
为了便于讨论缺陷反应,目前广泛采用克罗格-明克(Kroger-Vink)的点缺陷符号(见表2-2)。
表2-2 Kroger-Vink缺陷符号(以M2+X2-为例)
缺陷类型
符号
缺陷类型
符号
M2+在正常格点上
M
M原子在X位置
M
X2-在正常格点上
X
X原子在M位置
X
金属原子M格点上空位
V
L2+溶质在M2+亚晶格
L
非金属原子X格点上空位
V
L+溶质在M2+亚晶格
L
阳离子空位
V
L3+溶质在M2+亚晶格
L
阴离子空位
V
L原子在间隙
L
金属原子在间隙位
M
自由电子
e
非金属原子在间隙位
X
电子空穴
h
阳离子间隙
M
缔合中心
(V
V
)
阴离子间隙
X
无缺陷态
0
缺陷反应方程式书写规则:
(1)位置关系。
(2)质量平衡。
(3)电荷守恒。
热缺陷平衡浓度n/N:
n/N=exp(-
Gt/2kT)
其中n——TK时形成n个孤立空位;
Gt——热缺陷形成自由焓;
h——波儿兹曼常数。
固溶体:
凡在固态条件下,一种组分(溶剂)内溶解了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体。
固溶体按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类,可分为溶质原子进入溶剂正常格点位置的置换型固溶体和溶质原子进入溶剂晶格的间隙位置的填隙型固溶体两类。
固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类,可分为连续固溶体和有限固溶体两类。
形成连续置换型固溶体的条件:
(1)离子尺寸因素。
(2)晶体的结构类型。
(3)电价因素。
(4)电负性与极化性质相近。
置换型固溶体若发生不等价离子替代,为了保持晶体的电中性,必然会在晶体中产生“组分缺陷”。
即在原来结构的结点位置上产生空位或嵌入新质点。
这种组分缺陷与热缺陷不同。
热缺陷浓度只是温度的函数,组分缺陷浓度取决于掺杂度和固溶度。
非化学计量化合物是同一种离子中高价态与低价态相互置换而形成的固溶体。
它的形成与环境中氧分压直接有关,非化学计量化合物的四种类型及形成的缺陷方程如下:
(1)阳离子缺位型M1-xO
(2)阴离子缺位型MO1-y
(3)阳离子间隙型M1+xO
(4)阴离子间隙型MO1+y
鉴别固溶体的类型常用X射线结构分析测定晶胞参数并计算出固溶体的密度和由实验精确测定的密度数据对比来判断。
固溶体理论密度计算方法:
首先写出固溶的缺陷反应式,再写出固溶式,按下列公式计算固溶体密度。
表示单位晶胞内,第
种原子(离子)的质量(
)。
——固溶体的理论密度;
——单位晶胞的体积(由X射线分析测定固溶体晶胞参数求得)。
对于立方晶系
;六方晶系
。
线缺陷(位错):
滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错,用符号
表示。
垂直指向额外平面。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺位错。
例题
2-1、由三种硅酸盐矿物的结构式可以表示如下:
(1)KAl2[AlSi3O10](OH,F)2;
(2)NaMg3Al6(BO3)3[Si6O18](OH)4;
(3)Ca2(Mg,Fe)4Al(Si7Al)O22(OH)2。
试分别判定它们属哪一类硅酸盐矿物?
解:
算出判据为1,故为层状结构;判据为2,且结构式中有6个硅,故为六元环状结构;判据为1.5,故为双链结构硅酸盐。
2-2、试解释为什么在BaTiO3(ABX3钙钛矿型) 晶体结构中没有X的四面体空隙,X的八面体空隙也只有正常最紧密排列的三分之一(根据结构图并结合鲍林规则讨论)。
解:
由于该结构是由A正离子和X负离子共同密堆组成,四面体间隙都是由A和X两种离子共同组成的,根据鲍林规则,正离子不可能填入由正离子组成的空隙;同样,八面体空隙中只有三分之一是由全部负离子X组成,这部分八面体空隙中才能填入正离子B。
2-3、ThO2具有CaF2结构,Th4+离子半径为0.100nm,O2-半径为0.140nm。
(1)实际结构中的Th4+离子配位数与预计配位数是否一致?
(2)结构满足鲍林规则否?
解:
(1)
,所以预计配位数应为六,而实际为八。
(2)静电键强度
,所以每个O周围应有4个正离子配位,与结构符合。
(
.)
2-4、(a)在MgO晶体中,肖特基缺陷的生成能为6eV,计算在25ºC和1600ºC时热缺陷的浓度。
(b)如果MgO晶体中,含有百万分之一的Al2O3杂质,则在1600ºC时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势?
解:
(a)根据热缺陷浓度公式:
由题意
=6Ev=6
1.602
10-19=9.612
10-19J
T1=25+273=298KT2=1600+273=1873K
298K:
1873K:
(b)在MgO中加入百万分之一的Al2O3,缺陷方程如下:
Al2O3
2Al
+V
+3Oo
此时产生的缺陷为[V
]杂质。
而[Al2O3]=[V
]杂质=10-6,
由(a)知在1873K时,[V
]热=8
10-9
所以[V
]杂质>[V
]热在1873K时杂质缺陷占优势。
2-5、试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。
(a)判断方程的合理性。
(b)写出每一方程对应的固溶式。
解:
3MgO
2Mg
+Mg
+3Oo
(1)
2MgO
2Mg
+V
+2Oo
(2)
YF3
Y
+F
+2FF(3)
2YF3
2Y
+V
+6FF(4)
(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡,如方程
(1)和(4)。
在不等价置换时,3Mg2+=2Al3+;2Y3+=3Ca2+。
这样即可写出一组缺陷方程。
其次考虑不等价离子等量置换,如方程
(2)和(3)2Mg2+=2Al3+;Y3+=Ca2+。
这样又可写出一组缺陷方程。
在这两组方程中,从结晶化学的晶体稳定性考虑,在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生填隙型固溶体以外,由于离子晶体中阴离子紧密堆积,填隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。
因而填隙型缺陷在离子晶体中(除萤石型)较少见。
上述四个方程以
(2)和(3)较合理。
当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
(b)
(1)Al
Mg
O
(2)Al
Mg
O
(3)Ca
Y
F
(4)Ca
Y
F
2-6、用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体,实验测得固溶体的晶胞参数
=0.55nm测得固溶体密度
=3.64g/cm3,试计算说明固溶体的类型?
(元素的相对原子质量:
Y=88.90;Ca=40.08;F=19.00)。
解:
YF3加入CaF2的缺陷方程如下:
YF3
Y
+F
+2FF
(1)
2YF3
2Y
+V
+6FF
(2)
方程
(1)和
(2)的固溶式:
(1)Ca
Y
F
(2)Ca
Y
F
按题意
=0.2代入上述固溶式得:
填隙型固溶体分子式为Ca
Y
F
;置换型固溶体分子式为Ca
Y
F
;它们的密度设分别为
和
。
CaF2是萤石型晶体,单
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