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ReviewoflastchaptervCondensationreaction(C-C键形成键形成):
v-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应v-羟烷基、羟烷基、-羰烷基化反应羰烷基化反应v亚甲基化反应亚甲基化反应v,-环氧烷基化反应环氧烷基化反应v环加成反应环加成反应第六章第六章氧化反应氧化反应Chapter6OxidationReactionChapter6OxidationReaction定义:
是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原定义:
是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应。
子减少的反应。
v狭义狭义定义定义:
加:
加氧氧去氢去氢;v广义广义定义定义:
电子转移,使:
电子转移,使CC上电子云降低上电子云降低。
概概述述概概述述特点:
特点:
条件难以控制条件难以控制实验室和工业上不同实验室和工业上不同,工业上工业上用用O2氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高氧化态升高:
氧化态升高:
概述定义定义:
狭义:
加狭义:
加氧氧去氢去氢;广义:
电子转移,使广义:
电子转移,使CC上电子云降低上电子云降低。
特点:
特点:
条件难以控制条件难以控制实验室和工业上不同实验室和工业上不同,工业上工业上用用O2第一节第一节烃类的氧化烃类的氧化一、烃类的氧化反应一、烃类的氧化反应(一一)苄位烃基的氧化苄位烃基的氧化1.生成醛:
生成醛:
常用氧化剂常用氧化剂:
醋酸混合酐醋酸混合酐(CrO2OAc)2;SeO2;Etard试剂试剂(CrO2Cl2)(CrO3+2HCl+H2SO4);硝酸铈铵硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)(CAN)11氧化成醛氧化成醛铬酐铬酐-醋酐醋酐(CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基氧化苄位甲基形成醛基第一节第一节烃类的氧化烃类的氧化一一.苄位的氧化苄位的氧化11氧化成醛氧化成醛二氯二氯铬铬酰(酰(Etard埃塔埃塔试剂)试剂)第一节第一节烃类的氧化烃类的氧化一一.苄位的氧化苄位的氧化11氧化成醛氧化成醛制备:
制备:
HCl,H2SO4滴加到滴加到CrO3中,蒸馏除水中,蒸馏除水第一节烃类的氧化一.苄位的氧化11氧化成醛氧化成醛硝酸铈铵硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO2)6CAN第一节烃类的氧化一.苄位的氧化11氧化成醛氧化成醛(反应在酸性介质中进行,不论有几个甲基,最终只氧化一个)(反应在酸性介质中进行,不论有几个甲基,最终只氧化一个)ExamplesNewtypesofoxidativecatalystcompoundv铬盐或铈盐+钴盐:
得到:
氧化催化复合剂;v如:
醋酸钴的使用v有利于苄为的氧化;v生成醛基化合物!
2.12.1氧化成酸氧化成酸常用氧化剂:
常用氧化剂:
Na2Cr2O7,KMnO4,HNO3等等铬酸:
铬酸:
第一节烃类的氧化一苄位的氧化22氧化成酸或酮氧化成酸或酮第一节烃类的氧化一苄位的氧化2.12.1氧化成酸或酮氧化成酸或酮KMnO4为氧化剂为氧化剂第一节烃类的氧化一苄位的氧化22氧化成酸氧化成酸硝酸为氧化剂(稀硝酸)硝酸为氧化剂(稀硝酸)第一节烃类的氧化一苄位的氧化22氧化成酸氧化成酸空气氧化(空气氧化(OO22)(在碱或钴盐存在下,空气氧化可使苄位甲基氧化成羧(在碱或钴盐存在下,空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基)基)2.12.1常用常用形成酸形成酸法的总结法的总结第一节烃类的氧化一苄位的氧化2.22.2氧化成酮氧化成酮2.12.1形成形成酮酮形成酮形成酮第一节烃类的氧化二二羰基羰基-位的氧化位的氧化11形成形成-位羟基酮位羟基酮Pb(OAc)4(LTA)Hg(OAc)21.形成形成-羟酮:
氧化剂:
羟酮:
氧化剂:
Pb(OAc)4甾体甾体17-位位羰基羰基-位活性烃基的氧化位活性烃基的氧化第一节烃类的氧化二羰基-位氧化11形成形成-位羟基酮位羟基酮第一节烃类的氧化二羰基-位氧化22形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物SeO2为氧化剂为氧化剂第一节烃类的氧化二羰基-位氧化22形成形成1,2-1,2-二羰基化合物二羰基化合物用于用于形成形成1,2-羰基化合物羰基化合物可替代可替代SeO2的的常用氧化剂常用氧化剂:
亚硒酸亚硒酸H2SeO3,亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯:
用于用于形成形成1,2-羰基化合物羰基化合物替代替代SeO2氧化剂氧化剂:
亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯:
三三烯丙位烃基的氧化烯丙位烃基的氧化醇、醛、酮醇、醛、酮常用氧化剂:
常用氧化剂:
SeO2;Collins(CrO3.2Py);过酸叔丁酯过酸叔丁酯(不破不破坏双键坏双键)第一节烃类的氧化三三烯丙位的氧化反应烯丙位的氧化反应1SeO2/H2O/HOAc1SeO2/H2O/HOAc有以下几种情况第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1SeO2/H2O/HOAc当有多个烯丙位时,优先氧化取代基多的一侧的烯丙当有多个烯丙位时,优先氧化取代基多的一侧的烯丙位位第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1SeO2/H2O/HOAc在在原则下,原则下,CH2CH3CHR2341氧化顺序氧化顺序判断判断:
CH2CH3CHR2末端双键:
重排、羟基引入末端末端双键:
重排、羟基引入末端第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1SeO2/H2O/HOAc在在相矛盾时,按相矛盾时,按环内双键,在环内双键,在前提下优先氧化环上的烯丙位前提下优先氧化环上的烯丙位第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应2酪酐酪酐吡啶吡啶(Collins试剂试剂)22铬酐铬酐吡啶(分子内盐)吡啶(分子内盐)(Collins试剂(试剂(CrOCrO33.2PyCH2PyCH22ClCl22))第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应33有机过酸酯有机过酸酯33有机过酸酯有机过酸酯(引入酰氧基后水解)(引入酰氧基后水解)得烯丙醇有机过酸酯的氧化例子有机过酸酯的氧化例子第二节第二节醇的氧化醇的氧化一一伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮常用氧化剂:
常用氧化剂:
H2CrO4、KMnO4/HAc(Mg(NO3)2),Jones试剂;试剂;Collins试剂试剂MnO2;Ag2CO3,DMSO,Oppennauer,Pb(OAc)4第二节第二节醇的氧化醇的氧化一一伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮11铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮11铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂11铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂H2CrO4的反应机理的反应机理第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮1.1.铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂甾体环上位阻大的甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。
反而易被氧化。
因为脱氢是控制反应速率的步骤。
因为脱氢是控制反应速率的步骤。
Example第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮2.Jones试剂试剂Jones试剂试剂:
26.72gCrO3+23mLH2SO4v应用特点:
应用特点:
v1.选择性氧化有机化合物的试剂。
选择性氧化有机化合物的试剂。
v2.能氧化仲醇成相应的酮,而不影响分子中存在的双键或叁能氧化仲醇成相应的酮,而不影响分子中存在的双键或叁键;键;v3.也可氧化烯丙醇(伯醇)成醛。
也可氧化烯丙醇(伯醇)成醛。
v3.一般把仲醇和烯丙醇溶于丙酮或二氯甲烷中,然后滴入试一般把仲醇和烯丙醇溶于丙酮或二氯甲烷中,然后滴入试剂进行氧化反应,一般在低于室温下进行。
剂进行氧化反应,一般在低于室温下进行。
v配置方法配置方法:
v由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液。
将由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液。
将26.72g三氧化铬溶三氧化铬溶于于23mL浓硫酸中,然后以水稀释至浓硫酸中,然后以水稀释至100mL即得。
即得。
第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮2.Jones试剂试剂Jones试剂试剂应用应用第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮33铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物33铬酐铬酐吡啶络合物吡啶络合物CollinsCollins试剂:
试剂:
CrOCrO33:
Py=1:
2:
Py=1:
2PCC:
PCC:
氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐PDC:
PDC:
重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐烯丙位、苄位-OH(不改变双键位置)适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮33铬酐铬酐-吡啶络合物吡啶络合物第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮44锰化合物的氧化锰化合物的氧化44锰化合物的氧化锰化合物的氧化KMnOKMnO44第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮44锰化合物的氧化锰化合物的氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮44锰化合物的氧化锰化合物的氧化活性活性MnO2新鲜制备的新鲜制备的MnO2,用于烯丙醇的氧化,用于烯丙醇的氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮44锰化合物的氧化锰化合物的氧化第二节醇的氧化一伯、仲醇被氧化成醛、酮5.Ag2CO3为氧化剂为氧化剂5Ag2CO3为氧化剂为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化烯丙位羟基较仲醇更易被氧化羟基活性羟基活性顺序顺序:
烯丙位烯丙位OH仲仲-OH伯伯-OHSummary:
将醇氧化成醛酮:
将醇氧化成醛酮Reagents铬酸铬酸Jones试剂试剂铬酐铬酐-吡啶络合物吡啶络合物Mn氧化物氧化物Ag2CO3二甲亚砜二甲亚砜AluminiumisopropoxideCollins试剂试剂PDCKMnO4活性活性MnO2DMSO-DCCDMSO-Ac2OSwern-ReagentPCC专用型氧化剂:
专用型氧化剂:
JonesJones试剂试剂vCrO3/H2SO4不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。
化剂敏感的基团不发生变化。
Collins试剂:
三氧化铬试剂:
三氧化铬-双吡啶络合物双吡啶络合物性质:
性质:
深红色晶体。
深红色晶体。
易吸潮。
溶于二氯甲烷等惰性溶剂中。
易吸潮。
溶于二氯甲烷等惰性溶剂中。
制备:
将铬酐分批加到经低温冷却的过量无水吡啶中制取制备:
将铬酐分批加到经低温冷却的过量无水吡啶中制取(切勿倒加,易着切勿倒加,易着火火!
)!
)。
在有机合成中用作将伯醇或仲醇氧化为醛或酮的氧化剂,尤其适用于分子中在有机合成中用作将伯醇或仲醇氧化为醛或酮的氧化剂,尤其适用于分子中含有对酸敏感的基团含有对酸敏感的基团(如缩醛如缩醛)或碳碳双键的醇的氧化,它们一般不受影响。
或碳碳双键的醇的氧化,它们一般不受影响。
Collins试剂的改进:
试剂的改进:
Sarette试剂试剂v分子式:
分子式:
CrO3C5H5Nv性质:
由铬酐与吡啶形成的一种配位化合物。
性质:
由铬酐与吡啶形成的一种配位化合物。
黄色固体。
黄色固体。
v用作醇类的氧化剂,特别适用于分子中含有用作醇类的氧化剂,特别适用于分子中含有对酸敏感的基团(如缩醛)或易氧化的官能对酸敏感的基团(如缩醛)或易氧化的官能团(如碳碳双键)的醇类。
团(如碳碳双键)的醇类。
v三氧化铬吡啶络合物:
三氧化铬吡啶络合物:
(11)PCCPCC(PyridiniumChlorochromatePyridiniumChlorochromate)试剂)试剂(22)PDCPDC(PyridiniumDichromatePyridiniumDichromate)试剂)试剂CollinsversusSarettevSarette和和Collins试剂区别:
试剂区别:
v制备方法;制备方法;v配位数目;配位数目;v阴离子种类;阴离子种类;v应用范围等。
应用范围等。
vCollins试剂试剂:
制备特别需要注意安全,要避制备特别需要注意安全,要避光避热。
光避热。
vSarette试剂
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