钛合金的腐蚀机理及耐蚀钛合金的发展现状.pdf

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第28卷2011年第2期4月Ti铥箭嚣忑V0128No2April2011钛合金的腐蚀机理及耐蚀钛合金的发展现状杨东1，郭金明2（1海军驻西安地区航空军事代表室，陕西西安710054）（2西北有色金属研究院稀有金属材料加工国家工程研究中心，陕西西安710016）摘要：

钛及钛合金作为耐蚀结构材料在腐蚀工程中的应用已越来越广泛。

综述了钛合金在不同腐蚀介质中的几种腐蚀行为及其腐蚀机理，概述了不同合金化元素的添加对钛合金耐蚀性能的影响及其作用机理，最后介绍了耐蚀钛合金的发展现状，以及今后耐蚀钛合金研究的发展方向。

关键词：

钛合金；腐蚀机理；耐蚀；合金化1刖吾钛及钛合金除了具有高的比强度、比韧性，优异的耐蚀、耐高温性和良好的成形性及焊接性外，还具有无磁、抗弹、透声等特性，因此被广泛应用于国防、生物医学及石油化工等重要领域。

世界各国对钛合金的研究已经非常细致和深入，特别是美国和俄罗斯，已在合金的成分设计、加工成形、装备应用等方面进行了深入的理论研究，并具有很高的应用技术水平。

我国的钛工业经过近50年的发展也已形成高温钛合金、高强钛合金、低温钛合金、耐蚀钛合金、船用钛合金、生物医用钛合金等不同种类的钛合金体系。

7J。

钛及钛合金作为耐蚀结构材料在腐蚀环境中的应用越来越广。

以钛及钛合金制备的各种设备已成为石油化工、化学工业、能源工业、医药等行业的定向设备。

更为重要的是钛在海洋工程中的应用增长迅速，已成为海洋环境中应用最成功的工程金属材料。

本文阐述了钛合金在腐蚀介质中的腐蚀行为及机理，并概述了合金化元素对钛合金耐蚀性的影响以及耐蚀钛合金的发展。

2钛及钛合金的耐蚀性钛在热力学上是不稳定的金属，其致钝电位较负，标准电极电位为一163V（标准氢电极SHE），这使得钛及钛合金在大气和水溶液中很容易形成保护性极好的氧化膜，钛合金的钝化膜通常极薄，为单分子层至几个分子层的吸附膜或三维成相膜。

钛合金钝化膜的存在使金属电极表面进行活性溶解的面积减小，或阻碍了反应粒子的传输而减少或者抑制了钛合金在腐蚀介质中的溶解，使其出现钝化现象。

钝化后的钛及钛合金自腐蚀电位大幅升高。

钛的钝化膜又具有非常好的自愈性，当其钝化膜遭到破坏时，能够迅速修复，弥合形成新的保护膜。

因此，钛合金具有良好耐蚀性。

7J。

钛及钛合金能够用于在沸点以下、所有浓度的硝酸水溶液中。

同样，它也耐湿氯气和氯酸钠、亚氯酸盐、次氯酸盐等氯化物溶液的腐蚀。

在无机金属氯化物中没有明显的点腐蚀和应力腐蚀开裂。

在海水中的耐蚀性仅次于铂。

在海水中的腐蚀率为10mrna，比耐蚀等级标准的最高等级还高一个数量级，无晶间腐蚀、点蚀、脱成分腐蚀等危害较大的局部腐蚀敏感性。

此外，在高速流动海水的冲刷状态下也具有优异的耐蚀性。

凡是能够破坏钛的钝化膜的介质都是钛不耐蚀的介质。

这些介质主要为强还原性酸与无水强氧化剂。

主要有氢氟酸、氟硅酸、含氟化合物溶液，浓度大于3的HcI和低于4的H：

sO。

、不充气的沸腾甲酸，沸腾浓氯化铝、磷酸、草酸、干氯气、发烟硝酸等旧J。

表1为工业纯钛及几种耐蚀合金在沸腾的还原性酸中的腐蚀速率【6J。

可以看出，耐蚀钛合金的耐蚀能力也有其局限性，但通过添加不同的合金化元素，可以明显改善钛合金在不同介质中的腐蚀性能。

收稿日期：

20110325作者简介：

杨东（196l一），男，高级工程师，电话：

02986625832，Email：

trccIlincom。

万方数据第2期杨东等：

钛合金的腐蚀机理及耐蚀钛合金的发展现状5表1钛及钛合金在沸腾还原性酸中的腐蚀速率比较T枷elnecormsionvelocitytitaIlium肌dtit锄iumalloysinboilingreductiveacid3钛合金的腐蚀行为及机理钛合金腐蚀形式可分为均匀腐蚀和局部腐蚀。

局部腐蚀又分为应力腐蚀、孑L蚀、缝隙腐蚀以及接触腐蚀等。

一般而言，钛合金的成分、组织、晶粒度、晶体缺陷、性能、热处理以及表面状态等都会对其腐蚀行为和腐蚀程度产生不同的影响归一oJ。

31钛合金的应力腐蚀机理腐蚀和拉应力同时作用使金属产生破裂，称为应力腐蚀。

大致过程为：

金属表面生成的保护膜在拉应力的作用下产生局部破裂，产生孔蚀或缝隙腐蚀，孔蚀或缝隙腐蚀一方面向纵深发展；另一方面又由于拉应力的作用使缝隙两端的膜反复破裂，使腐蚀沿着与拉应力垂直的方向前进，形成裂缝，严重时导致断裂0。

12J。

钛合金的应力腐蚀（scc）机理分为阳极溶解型和氢致开裂型两类。

关于阳极溶解型应力腐蚀机理的最新研究表明，scc发生时，随着表面钝化膜或疏松层的形成和保持，会产生一个很大的附加拉应力，从而在很低的外应力下，位错就开始发射和运动。

当腐蚀致使局部塑性变形发展到临界状态时，局部区域（如无位错区或位错塞积群前端）的应力集中就等于原子键合力，从而导致sCC微裂纹形核。

由于介质的作用，这种微裂纹并不钝化成空洞，而是以解理方式扩展或沿晶界扩展，从而引起低应力脆断。

氢致开裂型应力腐蚀涉及H+的迁移、H+的放电。

吸附在金属表面的一部分氢原子复合成分子，并以气泡的形式逸出；另一部分氢原子变成溶解型吸附原子，然后去吸附溶解在金属中的原子氢，在应力的作用下，富集在金属内部的应力集中区，导致金属材料低应力脆断【1扪。

32钛合金的孔蚀和缝隙腐蚀机理孔蚀即腐蚀在钛合金孔内进行，是一种高度集中局部腐蚀形态，其破坏性比全面腐蚀大得多。

这是因为若钛合金表面存在微小缺陷，在其微小缺陷处的金属电位低而成为阳极，且由于缺陷处面积小，腐蚀电流高度集中，腐蚀会迅速向内发展而形成蚀孔。

蚀孔形成后，孔内氧消耗，进一步成为氧浓差电池的阳极，加速孔内腐蚀。

另外，邻接蚀孔的表面由于产生阴极还原反应（获得阴极保护）而不受腐蚀，因此腐蚀在孔内进一步向纵深发展，而不在大面积上均匀进行一13d5|。

这样小而深的孔可能最终使钛合金腐蚀穿孔，引起物料流失，严重时还可能会引起火灾、爆炸等事故发生，是破坏性和隐患极大的腐蚀形态之一。

腐蚀发生在缝隙内称为缝隙腐蚀，它的发生和发展的机理与孑L蚀类似。

当钛合金存在缝隙时，缝隙内缺少氧化性物质，从而使其成为阳极而迅速腐蚀。

缝隙腐蚀常常发生在钛合金紧固件上，是由紧固件的几何原因、材料原因及所处环境因素引起的131。

33钛合金的接触腐蚀机理钛合金在应用过程中将不可避免的与异种材料发生接触。

在腐蚀介质中不同材料具有不同的电位。

因此当钛合金与不同材料接触形成电偶时就会产生电流，从而造成或者加速腐蚀的进行。

因此研究钛与异种材料之间的电偶腐蚀机理也是非常重要的。

就腐蚀形式而言，接触腐蚀往往伴随着应力腐蚀、缝隙腐蚀和孔蚀等腐蚀形式发生。

发生接触腐蚀时，钛合金大多都处于阴极状态，对钛合金来说不存在电偶腐蚀危险性，但必须对其它材料进行防护。

影响电偶对阳极腐蚀速率的因素较为复杂，除了与组成电偶对阴、阳极材料本身性质（包括金属的自腐蚀电势、腐蚀电流、极化性能等）有关外，阳极溶解速率还受到阴、阳极金属材料表面积以及电解质溶液成分、温度和流速等因素的影响。

电偶腐蚀的发生必须具备3个基本条件，即存在电位差、存在腐蚀电解液和导电介质。

这3个条件只要使其中一个条件不存在，就可避免电偶腐蚀的发生【l315J。

4耐蚀钛合金的发展41提高钛合金耐蚀性的合金化元素提高钛合金的耐蚀性除了通过加人合金元素提万方数据6钛工业进展TitaniumIndustryProgress28卷高热力学稳定性外，还可以通过改变腐蚀过程的动力学控制因素来达到。

通过理论计算发现，合金元素Mo能提高d相及口相的原子结合强度，在钛合金中加入Mo元素，有利于卢相的形成。

而a+卢两相钛合金中的口相，可阻止较敏感的a相中的裂纹扩展，从而提高钛合金抗应力腐蚀性能。

11|。

腐蚀过程的控制又可分为阳极极化控制和阴极极化控制以及电阻控制等。

配位场理论认为过渡金属的钝化现象与次外d层的电子空位作为接受体，而溶存氧作为供体，d层的电子空位与氧结合形成钝化膜有关。

例如Cu由于不具有d层的电子空位，就不可能显示出钝态；而Ta，Nb，zr，Ni，Mo，Co，cr等金属元素，既可与钛形成合金又具有d层电子空位，使得钛合金钝化膜得到强化J。

添加易钝化合金化元素对钛合金而言，其目的是改变腐蚀过程的动力学控制因素，以提高钛合金在还原性介质中的耐腐蚀性能以及解决局部腐蚀的问题。

表2给出了提高合金化元素的种类及其作用机理。

表2提高钛合金耐蚀性常用的合金化元素及作用机理Table2nee讹ctaIIdmech趴ismof“quenyused拙yingelementinconosionresistancetitaTliumallovs元素名称主要作用cr，Ta，Mo，压，Nb，添加钛合金易钝化合金元素，从V（易钝化合金元素）而可降低钛合金的阳极活性，提高钛合金的钝化能力。

客盎劣湖极胜麟露瓣舍况，1疋便钛苗金钝化oMo（热力学稳定性元通过加入热力学稳定性高的合金素）化元素，提高钛合金热力学稳定性，使得合金的平衡电位提高。

42耐蚀钛合金的发展概况世界上耐蚀钛合金的研究自20世纪50年代就已经开始。

先后发展了抗盐酸、硫酸的Ti一15Mo，Ti_32Mo合金，具有抗缝隙腐蚀性能的Ti-15Mo一02Pd合金。

由于添加的Pd元素价格较高，为降低成本，又发展了能够替代TiPd合金的Ti旬3Mo一08Ni和TiRu合金。

此外还研制了在Ti_6m一4V合金基础上添加少量Pd，Ru的高强度耐蚀钛合金，以及添加Co，Ni，Cr，Pd，Ru的三元或多元耐蚀钛合金。

我国对耐蚀钛合金的研究自20世纪70年代开始，已成功地仿制了Ti-15Mo，Ti-32Mo，Ti15Mo-02Pd，Ti-2Ni，Ti旬2Pd，Ti旬3Mo旬8Ni，Ti-O5Ni旬05Ru等合金。

近年来，我国对TiMo系、TiTa系和TiNiRu系耐蚀钛合金进行了较为深入的研究。

研制出Ti-500以及Ti_5Ta旬4Mo旬3A1等一批自主创新的耐蚀钛合金剖舰船用耐蚀钛合金是耐蚀钛合金研究的一个重要领域，不仅要求钛合金抗海水腐蚀，还要求其具有高的强度以及良好的综合性能。

我国船用钛合金的研究与应用始于20世纪60年代。

经过不断的发展，现已研制出Ti3l，Ti75，TiB19，Ti91，Ti70，Ti80，TA5，Ti631等一批具有自主知识产权的船用钛合金旧剖。

其中，Ti31合金是TiAl-z卜MoNi系合金，与同等强度的其它钛合金相比，具有明显高的塑韧性、中温热强性、高温持久性、耐蚀性及可焊性，可在300400的高温环境下使用引。

Ti75合金是中强、耐高温、耐腐蚀、抗氢脆的TiAlzrMo系合金，其强度、塑韧性、耐蚀性、加工性能等综合性能均优于TA5，可作为动力装置结构件和船舶焊接结构件的重要材料7J。

TiB19是高强、高韧、耐蚀的近口钛合金，具有较高的强度、良好的塑性，而且断裂韧性、可焊性及耐海水腐蚀、耐冲刷腐蚀和抗应力腐蚀等性能也比较好8|。

Ti9l和Ti70合金均为新型中强、透声的钛合金，分