黄铜器表面着色方法的研究_精品文档.pdf
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第卷第期年月文物保护与考古科学黄铜器表面着色方法的研究忙子丹孙淑云赵静敏北京平技大学北京摘要在总结古代铜器表面处理的文献基础上通过化学成膜探讨含锌一的黄铜试样表面着色的方法,通过调整和控制试液的浓度、温度、酸度及浸泡时间的实验,确定黄铜表面栗色膜形成的最佳条件对表面形成的栗色膜用多种实验手段进行了测定,结果表明栗色膜厚度约为月,主要组成为。
并对化学过程中形色栗色膜的机理作了初步探讨。
关键词黄铜表面着色硝酸铜中国汉魏时期的炼丹术方士利用铁、铜的硫酸盐及植物中含有的无机、有机酸使金属表面呈现金、银色泽,这种对金属和合金的表面处理方法可认为是对金属表面的着色。
而真正意义上的铜器表面着色是随着对古铜器的仿制和伪作而发展起来的。
唐以前制作铜器时,其形制均有仿制前代之处,但铭文却系本代,铜器铸成后,并未进行表面作旧或着色。
至唐天宝到南唐后主时期公元一在句容县官场仿铸的古铜器中出现微带青绿色或朱砂斑者,缺乏古铜器表面那种彻古莹润的质感,有可能是进行过某种着色处理。
“古代铜器除锈色外,其一切均可照书籍著录仿制。
锈色出自自然,得以岁月,非人力可易为者,则伪造者亦自专造伪锈以欺世”川用化学方法对铜器表面着色制作伪锈是主要方法。
宋赵希鹊洞天清录集记有腊茶色、漆黑色和纯翠色三种颜色的着色方法叭古铜器在明代之前主要由青铜铸制,故造伪主要是对青铜器表面着色。
明代中期以后,黄铜一一铜锌合金开始使用,故对黄铜器的着色技术亦应运而生。
典型实例是制作宣德炉。
宣德炉铸于明宣宗宣德三年年,所用材料在宣德鼎彝谱中记载系“逞罗王刺迎满霭所贡良铜,厥号风磨。
”据考证“风磨铜”即黄铜。
宣德炉表面颜色有多种,所用着色剂在宣德鼎彝谱中亦有详细记载,如天方国番硒砂点染朱砂斑色,三佛齐国紫非石点染葡萄斑色,渤海国紫矿石点染枣斑色,渤海国胭脂石点染桑堪斑色,金丝樊点染腊茶色,鸭嘴胆樊点染鹦羽绿脚地等十余种。
这些着色剂多为天然矿物,所含主要成分不难判明,困难之处在于此文献中未涉及具体的点染方法。
如果要了解当时着色的工艺条件及操作方法,需要对宣德炉真品进行分析研究,但明宣德炉为稀世珍品,在明末已不多见,至今所存宣德炉真伪难辨,但这一优秀文化遗产需要继承,因此探索黄铜表面着色技术,进行必要的实验研究及为仿制古铜器如宣德炉等具有现实意义。
世界著名中国科技史专家李约瑟博士所著中国科技史中的炼丹术及化学囚一节,记有关于金属和合金表面处理的论述,对黄铜着色的实验研究具有重要的参1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/文物保护与考古科学第卷考价值。
实验方法和结果化学成膜法的原理是某种金属材料与某种特定的腐蚀液相接触,在一定条件下两者发生化学反应,由于浓差极化作用和阴极极化作用等因素的影响,使金属表面形成一层附着力较强、难溶的腐蚀生成物膜。
我们选用四、六黄铜冷轧板材和铸态实物为金属试样,用硝酸铜为浸泡液,通过调整和控制试液的浓度、温度、酸度及浸泡时间,探讨成膜的最佳条件。
样品的制备取厚冷轧黄铜板,切割成义长方形试样数块。
将冷轧黄铜板熔化,铸成小鹿一件以及铸态黄铜块与传世宣德炉一件。
上述样品均进行表面抛光、清洗、干燥等预处理,试样呈金黄色,成分如表所示。
试液用北京化工厂生产的级晶体配成不同浓度的溶液。
表试样化学成分的分析结果编编号号名称称元素含量重量铜铜铜铜铜锌锌铁铁镍镍铝铝银银硅硅锡锡铅铅砷砷锑锑冷轧黄铜板板乃铸态黄铜小鹿鹿鹿皿皿皿铸态黄铜块块刀】传世宣德炉炉】试样工、由原子吸收光谱分析,几一由扫描电子显微镜能谱分析表面着色化学处理试样分别在不同浓度的溶液中,经不同温度、不同酸度、不同时间的浸泡,观察黄铜试样表面着色情况及各因素对成膜的影响。
浓度的影响试样悬挂在一,温度为一,不同浓度溶液中浸泡后,表面状况如表所示。
由表可知,试样在浓度为一一间表面成膜最好,其中以浓度为一,最好,颜色为栗色,呈古色古香之感。
温度的影响在溶液浓度、酸度和浸泡时间均固定的条件下,改变浸泡温度,试样表面状况如表所示。
实验结果表明,着色的适宜温度为一。
温度过低,如,离子迁移速度较慢,沉积到固相表面平衡态时离子数目少,故表面膜较薄且颜色不均匀。
温度高于,虽然离子迁移速度快,单位时间沉积到固相表面的离子数目多,但温度过高,如达,离子沉积速度太快,致使生成膜疏松,不均匀甚至有脱落现象发生。
浸泡时间的影响在溶液浓度、酸度和浸泡温度固定的条件下,试样表面膜的成长随时间而变化如表所示。
溶液中的试样在形成一层较稳定致密的表面膜之前,将一块样品定期取出,去除附着物,干燥后,观察表面膜,起初膜不均匀,颜1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/第期忙子丹等黄铜器表面着色方法的研究色浅,达,表面膜趋向均匀,颜色由浅变深成为栗色膜,再增加时间例如膜反而有局部脱落。
表改变浓度对着色的影响浓浓度一,表面状况况】膜较厚栗皮色光亮均匀匀膜厚,致密,栗皮色,边缘色浅光亮亮膜较厚,致密栗皮色,光亮,均匀匀膜厚,致密,栗皮色,光亮、均匀匀膜较厚,栗皮色,有少许斑点,光亮亮膜薄、浅栗皮色光亮不均匀匀浸泡膜较薄,浅栗皮色光亮,不均匀,有斑点点膜薄,浅栗皮色,光亮,不均匀,有斑点点名膜很薄浅栗皮色,光亮,不均匀,有斑点点表温度改变对试样表面的影响,溶溶液浓度及酸度度时司温度亡亡表面状态态】一】膜较薄,深栗皮色,不均匀局部有光泽泽一一膜薄,栗皮色均匀光亮亮一膜较厚,栗皮色,均匀光亮亮一膜有剥落现象,紫红和深紫色不均匀,有光泽泽表浸泡时间对试样表面的影响一溶溶液酸度和温度度溶液浓度一浸泡时间厂表面状况况无膜形成,有较多斑点点石一局部形成薄膜,浅栗皮色,光亮亮膜较薄近古铜色,不均匀匀膜较厚,栗皮色,均匀光亮亮膜厚度无明显变化,栗皮色,均匀,不光亮亮膜变薄,局部脱落,渐失光泽泽酸度的影响试样悬挂在浓度为。
一,而酸度不同的溶液中,分别浸泡,温度保持在一,其表面状况如表所示。
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/文物保护与考古科学第卷表溶液酸度变化对粉色的影向酸酸度表面状况况膜较薄,棕色深浅不均均膜较薄,浅栗皮色,均匀匀膜薄桔红色,均匀匀膜薄黄色,均匀,光亮亮膜极薄,浅黄色、均匀,较光亮亮由表可知,溶液酸度增加值减小,试样表面膜颜色由深变浅,这是由于酸度增加溶液中的氢离子浓度加大,离子的迁移速度减小,故膜的形成较困难。
形成栗色的适宜酸度为左右。
试样在溶液中的氧化动力学曲线测定。
将面积一,的试样悬挂在浓度为一、为、温度为一一的溶液中进行浸泡,定期称量其重量,计算单位面积试样重量变化,列于表,并绘制与时间变化曲线图。
表一定时间间隔下单位面积试样重变化改幻澎澎名一峨一一铭铭场场拓一拓将铸态试样一书了在浓度为一、为、温度为一的溶液中浸泡不同时间所得结果见表。
表表明它们与轧制黄铜试样工的表面着色相同,均为栗色。
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/第期忙子丹等黄铜器表面着色方法的研究。
已一焦心的以犯图冷轧黄铜试样在。
涪液中的城化动力学曲线,、一表铸态黄铜试样在户溶液中浸泡结果一试试样样浸泡时间表面状况况小鹿鹿膜厚栗色,均匀匀黄铜块块膜厚,栗色,均匀有光泽泽开开宣德炉炉膜厚栗色,均匀匀值得提及的是表一表所列的试样在试液浸泡后的表面膜呈致密稳定的栗色,同时亦有一层不均匀疏松白色附着在表面,经轻擦后,露出更明显的栗色膜。
着色后试样的表面分析射线衍射分析。
对经浸泡后试样表面栗色膜进行射线衍射分析。
分析采用日本理学一旋转阳极射线衍射仪,铜靶,工作电压为,电流为,衍射角口为一,衍射强度为一从层分析分析结果表明栗色膜主要由组成见表。
表中为原子面间距,。
为相应谱线强度的相对比场来自卡片资料二“黄铜为样品基体射线衍射峰值。
扫描电镜能谱分析。
采用剑桥一型扫描电镜对栗色表面膜进行观察,并用电镜所配备的英国公司一型射线能谱仪对表面膜进行无标样定量分析,工作电压为,经测定栗色膜的厚度为一召,二次电子像如图所示,由表及里微区成分分析结果见表。
浸泡液酸度及锌离子浓度变化的测定黄铜冷轧片及小鹿在浓度为一,、为、温度为一的相同实验条件下,分别浸泡三昼夜,表面呈栗色膜。
分析浸泡冷轧片和小鹿后试液的酸度分别为和,浓度分别为和。
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/第期陀子丹等黄铜器表面着色方法的研究表试样表面膜扫描电镜能谱分析结果一工栗色膜表表面膜膜基体体铜铜,锌锌,巧,铁铁镁镁涛,铝铝住硅硅硫硫、】铅铅白白氯氯万万钙钙铬铬乃钻钻住由由一由由【注分析数据超过实验所允许的误差范围。
讨论冷轧黄铜和铸态黄铜在溶液中浸泡实验的结果表明黄铜试样表面生成一层厚约一的栗色膜,射线衍射分析表明其主要成分为氧化亚铜。
从热力学角度对的生成作如下解释。
黄铜主要成分铜、锌被氧化成氧化物的标准自由熔值川为粤一、一。
分分令一一一沪可以看出、生成它们相应氧化物的倾向都很大。
当黄铜试样浸泡于溶液中后,溶液中溶解的氧将与试液表面发生反应,使、氧化,为白色疏松状不易牢固附着于黄铜表面,铜的氧化物则可形成致密的氧化膜,且比更稳定。
可计算上述反应的平衡常数的数值便能得到此结论,即由式子计算得到生成反应的时比生成反应的平衡常数,要大三个数量级,由于比数值大,表明形成的倾向或程1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/文物保护与考古科学第卷度要比形成大,所以最终生成的主要是薄膜。
从电化学角度分析,黄铜在溶液中存在以下几个电极反应。
一一十一一一料料一一离子在酸性溶液中歧化为离子,二,此反应在即时平衡常数很大,为、护,所以十离子在溶液中是不稳定的,不能单独存在,溶液中的少量离子被溶解于溶液中的氧结合为而沉积于黄铜表面后,离子在溶液中的浓度降低了,引起上述反应平衡发生向左移动,这更有利于的形成。
黄铜的另一主要成分锌一方面被溶解的氧所氧化,另一方面被溶液中大量离子所氧化,生成的呈白色疏松状,故不能在黄铜表面形成稳定致密的膜层,从实验中黄铜氧化动力学曲线表明,在浸泡开始内,试样重量明显增加,此为膜形成于试样表面的结果。
随后,试样重量的增加速度逐渐减少,趋于稳定,是由于氧化膜沉淀与溶解的动态过程达到平衡的结果。
扫描电子显微镜对栗色膜分析显示铜、锌含量较基体减少,说明部分铜、锌溶解到浸泡液中,而代之以增加铁、镁、硫、氯等元素,这些元素主要是由配制浸泡液的晶体所含杂质成分引起的。
此外,所用的去离子水也含有一定量的,等杂质,也是黄铜表面膜中杂质元素的一个来源,表面膜中主要成分氧化亚铜之氧,由于扫描
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