叔丁基过氧化氢和过氧化二叔丁基合成研究_精品文档.pdf
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第37卷第7期2008年7月应用化工AppliedCh咖icalIndu8tryV0137No7Jlll2008叔丁基过氧化氢和过氧化二叔丁基合成研究岳霞丽1,姚晶晶1,廖李2,蔚晓庆1,刘登才3(1华中农业大学理学院,湖北武汉430070;2华中农业大学食品科技学院,湖北武汉430070;3华中农业大学动物科技学院-动物医学院,湖北武汉4300r70)摘要:
以叔丁醇和H。
02合成叔丁基过氧化氢和过氧化二叔丁基,研究了反应的影响因素。
结果表明,适宜的反应条件:
当反应温度40,叔丁醇与11202物质的量比为055,叔丁醇与硫酸物质的量比为O6时,反应2h,可以获得叔丁基过氧化氢较佳收率901;当反应温度40,叔丁醇与H:
02物质的量比为3,叔丁醇与硫酸物质的量比为O65时,反应65h,可以获得过氧化二叔丁基较佳收率963。
关键词:
叔丁醇;叔丁基过氧化氢;过氧化二叔丁基;正交实验中图分类号:
O62125文献标识码:
A文章编号:
167l一3206(2008)07一0808一03Studyonthepreparationof抛疗-butylhydroperoxideanddif-butylperoxide姗胁如1,MD如皤善昭1,0丘2,藏一gi昭1,U眈,妒c口i3(1Couege0fB嬲icScien蝴,Hu职hgA酊cultuJmUIIiv啪竹,WIlll蛐4300r70,Clli腿;2CoUege0fF00dScienand1镜llIIolo醪,Hu犯hongA咖culturalUnjve培蛔,WlllI肌4300r70,Clli呐;3CoUege0fAnimalH岫b蛐dry,肌dConege0fArIimalvete咖aryMedici舱,Huazll伽gA鲥cuhur8lUIIiVe鹅畸,Wul姗43(朋0,Clli蛆)Abstract:
Prep锄tionof厶眦-but)rlhydIDpe涮de明ddi一_butylpe砌【ide舶mI-bu啪0landH202nefhctor8tllataflecttlIeresuhof吐lisreactionwerealso8tudiedThebetterreactiveadditionob“nedtllrou曲ortllogonalexperiment:
temperature40,I(-butan01):
n(H202)=055,I(-butan01):
,l(sunricacid)=06,陀actiontime2h,tllebestyieldof幻t-butylhydropero】【ideis901;111ebetterreactiveadditionobtainedtllrougIlortI090nalexperiment:
temperaure40,l(-butall01):
n(H202)=3,n(t-butaIl01):
n(8ulfhricacid)=065。
reactiontime65h,dlebeneryieldofdiI-butylperoxidei8963Keywords:
but舳ol;自眦-butylhyd叫)er0)【ide;di-t-butylpe蒯de;onhogonalexperiment有机过氧化物是过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代之后的衍生物,其通式为RO一旺R。
目前工业上有机合成氧化剂主要有叔丁基过氧化氢(TBHP)和过氧化二叔丁基(叩BP)等。
以叔丁基过氧化氢为氧化剂,用哈康法以丙烯为原料制备环氧丙烷;以分子筛为催化剂,在微波辐射下,将饱和醇和不饱和醇氧化为相应的羰基化物呤1等。
D,IBP在高温领域(120一180)有很好的用途。
它作为游离基的来源,广泛的应用于乙烯的聚合引发剂。
刘郁东等31报道了以叔丁醇、双氧水为原料,以铁硅分子筛作催化剂合成TBHP的方法。
陈炳志等【41报道了以叔丁醇、双氧水为原料,以硫酸作催化剂合成,IBHP和DTBP的方法。
产率分别为80和92。
本文针对此法操作较为繁琐、反应时间较长、产率较低的缺点,进行了研究和改进,讨论了反应物混合与滴加次序、反应温度、反应时间、原料摩尔比及反应物浓度对收率的影响,找出了较理想的反应条件,使,rBHP的产率提高到901,DTBP的产率提高到963。
l实验部分11试剂与仪器叔丁醇、浓硫酸均为分析纯;双氧水为化学纯。
9790气相色谱仪。
12实验方法121叔丁基过氧化氢(TBHP)的合成向配有搅拌器、温度计的500mL的三口烧瓶中,加入1288g(O92m01)70的硫酸,在25的条件下,缓慢滴入407g(O55m01)叔丁醇。
生成硫酸氢叔丁脂。
不断搅拌,保持反应温度为40,将硫酸氢收稿日期:
2008JD4JD3修改稿日期:
2008JD5-28作者简介:
岳霞丽(1966一),女,湖北天门人,华中农业大学副教授,博士,从事有机合成研究。
电话:
02787288247,Email:
yxlmailh嬲uedu万方数据第7期岳霞丽等:
叔丁基过氧化氢和过氧化二叔丁基合成研究叔丁酯滴加到1133g(100m01)30过氧化氢中,用lh滴完,反应2h。
静置10IIlin。
反应混合物分为两层。
分出上层有机层,用无水M西O干燥,得451g产品。
收率为901。
122过氧化二叔丁基(D1BP)的合成向配有搅拌器、温度计的500mL的三口烧瓶中,加入444g(O6啪1)叔丁醇与255g70硫酸混合液,搅拌30lin。
滴加23g(O2m01)双氧水与1037g70硫酸,温度控制在40。
加毕,继续反应6h。
分液,水洗3次,用无水MgSO。
干燥,得286g产品,收率为963。
13气相色谱测试条件叔丁基过氧化氢化学性质不稳定,在较高温度下易发生分解,根据王印堂等的报道【5】,采用气相色谱法对叔丁醇氧化反应进行定量分析。
所用仪器为日本福立9790气相色谱仪,测试条件为:
30m毛细管柱;载气氮气3mLlIlin;氢气30mLmin;空气300mLlIlin。
根据其介绍的方法进行调节,最终设定汽化室温度为90、柱温60和检测器温度110。
2结果与讨论21反应产物的检测制备1BHP和DTBP的方法简单,根据原料的和反应后的色谱图可以看出,反应体系中只有原料叔丁醇和最终的产物11BHP、DrIBP。
在浓硫酸的作用下,反应只需要在合理的反应温度、反应时间、原料摩尔比及催化剂用量的情况下,可以得到较高收率。
22温度对反应产率的影响温度是影响化学反应的一个重要因素,一般来说温度越高,反应速度越快,使反应越快达到平衡。
图l表示叔丁醇与H:
O:
的物质的量的比为3:
5时,不同温度下DrIBP的收率变化趋势图以及叔丁醇与H:
O:
的物质的量的比为l:
2时,不同温度下TBHP的收率变化趋势图。
冰谆擎踞越温度,图1温度对反应收率的影响Fig111le抵t0f瑚c6tempemtum加岫yield由图1可知,当温度增加时。
反应达到平衡的速率增加,可以得到较高的产率,但反应进行到40时,两种物质的收率均不再增加,且略有下降。
这是因为在较高的温度下,H:
O:
的稳定性下降,容易分解,从而收率下降。
23反应时间的影响反应时间对反应的转化率有着直接的影响。
酣表示在40时,叔丁醇与H:
o:
的物质的量的比分别为3:
5和l:
2时,不同时间下DrIBP、113HP的收率变化趋势图。
母薄餐踞钆反应时I司,h图2反应时间对反应收率的影响Fig21ke酝tof瞅l出6I叩theyield由图2可知,在反应的初始阶段,反应收率均随着时间的延长而增加,且增加的速度基本保持匀速(与时间呈线性关系);当反应进行一段时间后,H:
O:
的利用率和叔丁醇的转化率达到最高值。
但是,由于113HP不稳定,高温易分解,时间过长,H:
O:
的利用率和叔丁醇的转化率会下降。
24原料摩尔比的影响叔丁醇与H:
O:
的物质的量比对反应的最终产物和反应转化速度都会产生影响。
图3表示反应时间为6h、温度为40时叔丁醇与H20:
的用量比对反应生成DTBP以及表示反应时间为2h、温度为40时叔丁醇与H:
O:
的用量比对反应生成113HP的反应变化趋势。
术得督口暑Ln(叔丁醇):
厅(双氧水)摩尔比图3原料摩尔比对反应收率的影响Fig311le胡6ect0fmate面118ratio伽tlleyield由图3可知,随着原料叔丁醇与H:
O:
的物质如加如如mo万方数据810应用化工第37卷的量比的增大(由025增至4),TBHP的产率先增大后变小。
当叔丁醇与H:
O:
物质的量比为3和4时,反应2h可以得到,IBHP和DTBP两种产物(有副反应发生),说明叔丁醇与H:
O:
的物质的量比越大,反应达到平衡的速度也增大,副反应也随之发生。
在制备DTBP的反应中,当反应温度和催化剂浓度相同时,随着原料叔丁醇与H:
O:
的物质的量比的增大(由O25增至3),DrIBP的产率逐渐增加。
25硫酸用置的影响冰薄娶咯越图4硫酸用量对反应收率的影响Fig411弛e胝tof蛐ount0fH2s0ontheyield图4表示反应时间为6h、叔丁醇与H:
O:
的用量比为3时,硫酸的用量对反应生成DTBP反应变化趋势以及表示反应时间为2h、叔丁醇与H:
O:
的用量比O5时硫酸的用量对反应生成TBHP的反应变化趋势。
由图4可知,在初始阶段催化剂用量增大,
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