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一氧化碳变化反应催化剂
一氧化碳变化反应催化剂
一氧化碳变换反应无催化剂存在时,反应速率极慢,即使温度升至700℃以
上反应仍不明显,因此必须采用催化剂。
一氧化碳变换催化剂视活性温度和抗硫
性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种。
一、铁系催化剂
1.催化剂的组成和性能
以Fe3O4为主相的铁系催化剂因为单纯的Fe3O4在操作温度(温度区间在
300~470℃,常称为中温或高温)下,由于结晶颗粒的长大而很快失活,因此在
催化主相中加入一定量的结构性助催化剂。
工业上较为成功的助催化剂主要有
Cr2O3,因此铁系催化剂也称为铁铬中(高)变催化剂。
铁铬系催化剂其化学组成以
Fe2O3为主,促进剂有Cr2O3和K2CO3,活性组分为Fe3O4,开工时需用H2或CO将
Fe2O3还原成Fe3O4才有催化活性,适用温度范围300~550℃。
传统的铁铬中变催
化剂的结构性助催化剂Cr2O3的含量一般为7%~12%,此外为了改善催化剂的催
化活性还添加助催化剂如K+等。
该类催化剂称为中温或高温变换催化剂,因为温
度较高,反应后气体中残余CO含量最低为3%~4%。
如要进一步降低CO残余含
量,需在更低温度下完成。
国产中温变换催化剂的性能参数见表1。
为了改善催化剂的使用性能,国内外开发了一系列铁系催化剂。
①低铬型铁
铬中变催化剂。
由于Cr2O3对于人体和环境具有毒害作用,为了减少Cr2O3对人体
和环境的影响而开发的低铬型铁铬中变催化剂,主要型号有:
Bll2、Bll6、Bll7
等,其铬含量一般在3%~7%范围内。
②耐硫型铁铬中变催化剂。
为了适应中国
中小化肥企业的国情,改善铁铬中变催化剂的耐硫性能,通过添加铝等金属化合
物来提高催化剂的耐硫性能,主要型号有:
B112、Bll5、Bll7等。
③低水汽比铁
铬中变催化剂。
为了改善铁铬中变催化剂对水汽比的适应性,特别是节能型烃类蒸汽转化
流程(水碳比小于2.75)通过添加铜促进剂,改善了铁铬中变催化剂对低水汽比条
件的适应性,主要型号有:
B113-2等。
表1国产中温变换催化剂性能参数
尽管各种铁铬中变催化剂具有不同的特点,但却具有共同的特性:
①具有
较高的催化活性。
在活性温度范围内,反应速度较快,可以满足一般工艺的要求;
②具有较好的机械强度和较长的使用寿命;③活性温度较高,不利于变换反应
的化学平衡,蒸汽消耗较高;④具有一定的抗毒性能,对硫的耐受限度为
200mg/m3(视不同催化剂而不同),但磷砷、氟、氯、硼等化合物是催化剂的毒
物;⑤对水汽浓度有一定的要求,当水汽浓度过低时会导致催化剂过度还原。
2.催化剂的还原与氧化
中温变换催化剂中的Fe2O3,需经还原成Fe3O4才具有活性,通常是用H2
或CO在一定温度下进行还原。
其主要反应式为:
3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+9.6kJ
3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.8kJ
由于还原反应为放热反应,还原时要严格控制H2和CO的加入量,以避免
反应剧烈引起温度急剧升高,而影响催化剂的活性。
同时要加入适量水蒸气,以
防Fe3O4被一步还原成Fe,发生过度还原现象。
活性组分Fe3O4在50~60℃以上十分不稳定,遇氧即被氧化,且是剧烈的放
热反应。
反应式如下:
4Fe3O4+O2=6Fe2O3+466kJ
因此,在生产中要严格控制原料气中的氧气含量。
在系统停车检修时,先用
水蒸气或氮气降低催化剂温度,同时,通入少量空气使催化剂缓慢氧化,在表面
形成一层Fe2O3保护膜后,才能与空气接触,这一过程称为催化剂的钝化。
3.催化剂的中毒与衰老
在变换生产中,原料气中的硫化物会引起催化剂的中毒,使其活性下降,其
反应如下:
Fe3O4+3H2S+H23FeS+4H2O+Q
由于CO变换时将大部分的有机硫转化为硫化氢,从而使催化剂受大量H2S
毒害。
然而,这个反应是一个可逆放热反应,属于暂时性中毒,当增大水蒸气用
量、降低原料气中H2S含量,催化剂的活性即能逐渐恢复。
但是,这种暂时中
毒如果反复进行,也会引起催化剂微晶结构发生变化,而导致活性下降。
原料气的灰尘及水蒸气中的无机盐等物质,也会使催化剂的活性显著下降造
成永久性中毒。
促使催化剂活性下降的另一个重要因素是催化剂的衰老。
所谓衰老,是指催
化剂经过长期使用后活性逐渐下降的现象。
使催化剂衰老的原因有:
长期处于高
温下,逐渐变质;温度波动,使催化剂过热或熔融;气流不断冲刷,破坏了催化
剂表面状态;操作不当,半水煤气中氧含量高和带水等。
二、铜系催化剂
4.催化剂的组成与性能
金属铜对一氧化碳的变换反应具有较高的活性,但纯的金属铜在催化剂的操
作温度(温度区间为200~280℃,常称为低温)下会烧结而引起表面积减小,从而
失去活性。
因此必须加入结构性助催化剂以减缓催化剂的烧结。
通常使用最多的
结构性助催化剂是氧化锌,因此也称为铜锌低变催化剂。
此外为了改善铜锌低变
催化剂的某一方面的性能而引入其他的助催化剂。
铜锌系催化剂由铜、锌、铝(或铬)的氧化物组成,又称低变换催化剂。
其
化学组成以CuO为主,ZnO和Al2O3为促进剂和稳定剂。
铜锌系催化剂的活性
组分为金属铜,开工时先用氢气将氧化铜还原成具有活性的细小铜晶粒,操作时
必须严格控制氢气浓度,以防催化剂烧结。
铜锌系催化剂的弱点是易中毒,低温
变换催化剂对硫特别敏感,而且其中毒属于永久性中毒,所以原料气中硫化物的
体积分数不得超过0.1×10-6。
铜锌系催化剂适用温度范围200~280℃,反应后残
余CO可降至0.2%~0.3%(V/V)。
铜锌系催化剂活性高,若原料气中CO含量
高时,应先经高温变换,将CO降至3%左右,再接低温变换,以防剧烈放热而
烧坏低变催化剂。
国产低温变换催化剂的性能参数见表2。
为了改善铜系催化剂对硫、水等毒物的耐受性,常添加少量的Cr2O3,但因
其毒害作用影响人体和环境,还原期放热量大易导致超温而逐步被淘汰。
主要型
号有:
B203等。
为了改善铜锌低变催化剂的热稳定性,常添加少量Al2O3,Al2O3
能阻止Cu和ZnO微晶的长大,从而稳定催化剂的内部结构,保证其在正常工艺条
件下长期运行。
主要型号有:
B205、B206等。
铜锌低变催化剂具有共同的特性:
①催化活性温度较低.在200℃以下就有
很好的催化活性;②催化剂的耐毒性能较差,硫、氯等都是催化剂的毒物,极
少量的硫、氯就会引起催化剂中毒;③催化剂的热稳定性也较差,超过300℃就
会引起催化剂的活性组份金属铜的烧结而失活;④催化剂的选择性较好,一般不
会发生副反应。
表2国产低温变换催化剂性能参数
5.还原和氧化
低温变换催化剂用H2或CO进行还原,其反应式如下:
CuO+H2=Cu+H2O(g)+86.7kJ
CuO+CO=Cu+CO2+127.7kJ
氧化铜的还原反应是强放热反应,而低温变换催化剂对热比较敏感,因此,
必须严格控制还原条件,将催化剂层的温度控制在230℃以下。
还原后的催化剂与空气接触,会发生如下反应:
CuO+1CO=CuO+322.2kJ
2
如果铜催化剂与大量空气接触,放出的反应热将足以使催化剂超温烧结。
因
此,停车取出催化剂之前,应先通入少量氧气逐渐将其氧化,在催化剂表面形成
一层氧化铜保护膜,才能与空气接触,即进行催化剂的钝化。
钝化过程是用氮气
将催化剂层的温度降至150℃,然后在氮气中配入0.2%的氧,在温升不大于50℃
的情况下逐渐提高氧的浓度,直到全部切换为空气时,钝化结束。
6.催化剂的中毒
低温变换催化剂对毒物十分敏感。
引起催化剂中毒或活性降低的物质有冷凝
水、硫化物和氯化物。
原料气在变换系统中,含有大量水蒸气,为避免冷凝水的
出现,低变温度一定要高于该条件下气体的露点温度。
硫化物主要来自原料气和中变催化剂的“放硫”,它会使低温变换催化剂永久
中毒。
当催化剂硫含量达1.1%,催化剂就基本失去了活性。
所以必须对原料气
精细脱硫,使H2S含量小于1cm3/m3。
所以,采用低温变换的工艺时,前面的脱
硫工序一定要采用干法脱硫的方法。
氯化物是对低变催化剂危害最大的毒物,当原料气中氯含量达0.01%时,催
化剂就明显中毒。
当氯含量达0.1%时,催化剂的活性基本丧失。
原料气中的氯
主要来源于水蒸气,为了保护催化剂,要求水蒸气中氯含量小于0.01cm3/m3。
所
以,生产上必须对产生蒸汽的锅炉用水进行严格的去氯处理。
三、钴钼耐硫系催化剂
钴钼系催化剂是上世纪50年代后期开发的一种耐硫变换催化剂,主要成分
为钴、钼氧化物。
活性温度不同,有只适用于高温变换的,也有适于高、低温变
换的。
其化学组成是钴、钼氧化物并负载在氧化铝上,活性组分为钼的硫化物,
反应前将钴、钼氧化物转变为硫化物(预硫化)才有活性,故开工时需先进行硫
化处理。
钴钼系耐硫催化剂适用温度范围160~500℃,属宽温变换催化剂。
其
特点是耐硫抗毒,使用寿命长。
表国内外耐硫宽温变换催化剂性能参数
⒉催化剂的活化
钴钼系耐硫催化剂的主要组分是氧化钴和氧化钼,使用前需将其转化为硫化
钴和硫化钼才具有活性,这一过程称为硫化。
对催化剂进行硫化,可用含氢的二
硫化碳,也可直接用硫化氢或用未脱硫的原料气。
为了缩短硫化时间,保证活化
效果,工业上一般都采用在干半水煤气中加CS2为硫化剂。
其硫化反应式如下:
CS2+4H22H2S+CH4+240.6kJ
MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O+48.1kJ
COO+H2SCOS+H2O+13.4kJ
催化剂硫化前需升温,可用氮气或天然气及干半水煤气(或干变换气)作为
热载体,通过电加热器加热后,进入催化剂床层进行升温。
升温过程不能使用水
蒸气,否则会降低催化剂活性。
当催化剂的温度升到200℃时,向系统通入CS2
使其与氧气发生反应产生H2S,进行硫化,并在床层低于250℃时升温硫化完成,
直到入口和出口气体中的硫化氢含量基本相同时即为硫化终点。
硫化反应为放热
反应,因此气体中硫化物的浓度不宜过高,以免催化剂床层超温。
硫化反应是可逆的,在一定反应温度、蒸汽量和H2S浓度下,活性组分COS
和MOS2将会发生水解,转化为氧化态并放出硫化氢,即反硫化反
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- 一氧化碳 变化 反应 催化剂