分析化学重点.docx

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分析化学重点

分析化学重点

LT

　　（5）相对平均偏差：

　　（6）标准偏差：

或

　　（7）相对标准偏差：

　　（8）样本均值与标准值比较的t检验：

　　（9）两组数据均值比较的t检验：

　　（10）两组数据方差比较的F检验：

（S1>S2）

　　（11）可疑数据取舍的Q检验：

　　（12）可疑数据取舍的G检验：

一、主要内容

1．基本概念

　　化学计量点：

滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。

　　滴定终点：

滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。

　　滴定误差：

滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。

可用林邦误差公式计算。

　　滴定曲线：

描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。

　　滴定突跃和突跃范围：

在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。

突跃所在的范围称为突跃范围。

　　指示剂：

滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。

一般有两种不同颜色的存在型体。

　　指示剂的理论变色点：

指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。

　　指示剂的变色范围：

指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。

　　标准溶液：

浓度准确已知的试剂溶液。

常用作滴定剂。

　　基准物质：

可用于直接配制或标定标准溶液的物质。

2．基本理论

（1）溶液中各型体的分布：

溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数δi。

　　弱酸HnA有n+1种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A-……HA（n-1）–和An–。

各型体的分布系数的计算：

分母为[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2+……+Ka（n-1）+Ka1Ka2+……+Kan，而分子依次为其中相应的各项。

　　能形成n级配合物MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。

各型体的分布系数计算：

分母为1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次为其中相应的各项。

（2）化学平衡处理方法：

　　①质量平衡：

平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。

　　注意：

在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。

　　②电荷平衡：

溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。

　　注意:

在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。

　　③质子平衡：

酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。

　　写质子条件式的要点是：

　　a．从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。

　　b．根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。

　　c．根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。

质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。

由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。

　　注意：

在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。

还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。

3．基本计算

（1）滴定分析的化学计量关系：

tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b

（2）标准溶液配制：

cT=mT/（VT×MT）

　　（3）标准溶液的标定：

（两种溶液）

（B为固体基准物质）

　　（4）被测物质质量：

　　（5）有关滴定度计算：

TT/B＝mB/VT

（与物质量浓度的关系）

　　（6）林邦误差公式：

　　pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；

　　ΔpX为终点pXep与计量点pXsp之差即ΔpX＝pXep–pXsp；

　　Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数；

　　c与计量点时滴定产物的总浓度csp有关。

二、重点和难点

（一）滴定分析

　　本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。

在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。

有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。

　　滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。

滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。

一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。

　　虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。

还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。

实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。

（二）滴定分析计算

　　滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。

　　1．滴定分析计算的一般步骤

　　①正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。

②找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。

③根据计算关系和有关公式进行正确计算。

　　2．滴定分析计算应注意的问题

（1）找准化学计量关系：

反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。

对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。

对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。

（2）各物理量的单位（量纲）：

一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将

g转换成以mg为单位。

　　（3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：

因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。

教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。

如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。

（三）分布系数和化学平衡

1．水溶液中溶质各型体的分布和分布系数

　　在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。

其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号[]表示。

分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：

δi＝[i]/C。

（1）弱酸（碱）分布系数：

决定于该酸（碱）的性质（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而与总浓度无关。

（2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及[L]的大小有关。

对于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值仅是[L]的函数。

M离子各型体MLi的平衡浓度均可由下式求得：

　　[MLi]＝δiCM

　　通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。

学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。

2．化学平衡

　　包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液pH计算奠定基础。

　　质子平衡：

当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。

　　写出质子条件式的要点是：

①选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。

②找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。

③根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。

质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。

1．基本概念

（1）混合指示剂：

两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。

利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。

（2）滴定反应常数（Kt）：

是滴定反应平衡常数。

强碱（酸）滴定强酸（碱）：

Kt＝1/Kw＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：

Kt＝Ka（b）/Kw。

Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。

　　（3）滴定曲线：

以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。

　　（4）滴定突跃：

化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。

　　（5）滴定误差：

滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。

　　（6）质子溶剂：

能给出质子或接受质子的溶剂。

包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。

　　（7）无质子溶剂：

分子中无转移性质子的溶剂。

包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。

　　（8）均化效应和均化性溶剂：

均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。

　　（9）区分效应和区分性溶剂：

区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。

2．基本原理

（1）酸碱指示剂的变色原理：

指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。

　　酸碱指示剂的变色范围：

pH＝pKHIn±1；理论变色点：

pH＝pKHIn

（2）选择指示剂的原则：

指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。

　　（3）影响滴定突跃范围的因素：

①酸（碱）的浓度，ca（b）越大，滴定突跃范围越大。

②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与Ka（b）的大小有关。

Ka（b）越大，滴定突跃范围越大。

　　（4）酸碱滴定的可行性：

强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：

ca（b）Ka（b）≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。

多元酸（碱）：

ca1（b1）Ka1（b1）≥10-8，ca2（b2）Ka2（b2）≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。

若Ka1（b1）/Ka2（b2）>104，则可分步滴定，形成二个突跃。

若Ka1（b1）/Ka2（b2）<104，则两级离解的H+（OH-）被同时滴定，只出现一个滴定终点。

若ca1（b1）Ka1（b1）≥10-8，ca2（b2）Ka2（b2）<10-8，则只能滴定第一级离解的H+（OH-）。

　　（5）溶质在溶剂SH中的表观酸（碱）常数：

3．基本计算

（1）[H+]的计算：

一元强酸（碱）：

若ca（b）≥20[OH-]，用最简式：

[H+]＝ca；[OH-]＝cb。

　　一元弱酸（碱）：

若cKa（b）≥20Kw，c/Ka（b）≥500，用最简式

，

。

　　多元弱酸（碱）：

若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：

caKa1（b1）≥20Kw，c/Ka1（b1）≥500，用最简式：

；

。

　　酸式盐：

若cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最简式：

。

　　弱酸弱碱盐：

若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最简式：

。

　　缓冲溶液：

若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最简式：

（2）终点误差：

强碱滴定强酸的滴定误差公式：

　　强酸滴定强碱的滴定误差公式：

　　一元弱酸的滴定误差公式：

　　一元弱碱的滴定误差公式：

　　（3）冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正：