功能化氧化石墨烯的制备及对PAN性能的影响.docx
- 文档编号:310297
- 上传时间:2022-10-08
- 格式:DOCX
- 页数:20
- 大小:29.63KB
功能化氧化石墨烯的制备及对PAN性能的影响.docx
《功能化氧化石墨烯的制备及对PAN性能的影响.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《功能化氧化石墨烯的制备及对PAN性能的影响.docx(20页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
功能化氧化石墨烯的制备及对PAN性能的影响
功能化氧化石墨烯的制备及对PAN性能的影响
摘要
本文主要研究了功能化氧化石墨烯对PAN性能的影响。
利用AIBN对氧化石墨烯(GO)进行了改性,通过醇解反应获得了羧基改性氧化石墨烯(GO-COOH),羧基相对含量由5%提高到6.3%,改性前后氧化石墨烯碳结构变化不大。
研究了氧化石墨烯、羧基改性氧化石墨烯对PAN热性能以及预氧化的影响,结果表明氧化石墨烯对PAN热环化反应具有一定的抑制作用,但可在一定程度改善均聚PAN的放热集中现象。
GO对PAN预氧化反应影响不大,而GO-COOH可以显著提高PAN的环化率。
经过200-220-240-260℃梯度预氧化后,含1.0wt%的GO-COOH/PAN复合膜环化率达89.4%。
关键词:
聚丙烯腈;氧化石墨烯;羧基功能化
Preparationoffunctionalizedgrapheneoxideanditseffectsonpolyacrylonitrile
ABSTRACT
ThisdocumentstudiestheeffectsoffunctionalizedgraphemeoxideontheperformanceofPAN.GraphemeoxideismodifiedbytheAIBNtoobtaincarboxyl-modifiedgraphemeoxidebyareactionsolutionwithalcohol.Thecontentofcarboxylisfrom5%to6.3%andthecarbonnetstructureofgraphemeoxidebeforeanaftermodificationchangeslittle.Wehavestudiedtheimpactofpre-oxidationofthePANandthePANthermalperformancefromthegraphemeoxideandthecarboxyl-modifiedgraphemeoxide.TheresultsindicatethatgraphemeoxiderestrainthecyclizationofPANinacertainextent,buttoacertaindegree,thegraphemeoxideimprovesthePANdischargeheatconcentrationphenomenon.Grapheneoxidemakesalittleeffectonthepre-oxidationofthePAN,whilethecarboxyl-modifiedgraphemeoxidecansignificantlyincreasetherateofthecyclizationofthePAN.After200-220-240-260℃gradientpre-oxidation,theGO-COOH/PANcompositemembranecontainingcarboxyl-modifiedgraphemeoxide1.0wt%hasacyclizationrateof89.4%.
Keywords:
Polyacrylonitrile,GrapheneOxide,Carboxyl-modified
第1章绪论
第1.1节氧化石墨烯的功能化改性
氧化石墨烯的制备一般采用直接氧化石墨的方法,改进的Hummers法以其污染及毒性较小的优点而被实验室广泛采用。
氧化过程中在石墨的碳网周围引入含氧官能团,增大了石墨片层间距,使用超声分散法等可以较为容易的剥离,实现氧化石墨烯的制备,具有制备容易、原料低价、产率高等特点。
氧化石墨烯可以进一步利用还原剂将其还原成石墨烯。
常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠、L-抗坏血酸等,采用不同还原性的还原剂,可以得到不同还原程度的石墨烯,因而对石墨烯性能会有一定影响,尤其是电性能[1-3]。
在还原过程中,因为片层周围的含氧官能团的含量减少,片层间斥力随之减小,使得制备的石墨烯很容易发生聚沉。
Ruoff等[4]尝试了在聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)存在下使用水合肼还原氧化石墨烯,得到的石墨烯产物在水溶液中的稳定分散浓度达到了1mg/mL-1,且放置数月也不易发生聚沉。
其主要原因是PSS中大量苯环所含的π键与石墨烯片层所含的大π键阻止了石墨烯片层间的相互吸引,从而避免了聚沉;同时PSS在水中的电离起到了稳定石墨烯的作用[5]。
氧化石墨烯片层含有一定羧基和大量的羟基,可以与含羟基、氨基、羧基等官能团的分子之间形成氢键。
Chen等[6]基于此性质对抗肿瘤药物阿霉素(DXR)进行了氧化石墨烯负载实验,其中GO和DXR的结构如图1.1所示,该方法将单位质量负载量提高至了2.35mg/mg。
图1.1GO和DXR的结构
羧基化改性是氧化石墨烯功能化的一个常用方法。
羧基功能化改性常用的试剂有二氯亚砜(SOCl2)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺(EDC)、N,N-二环己基碳化二亚胺(DCC)、2-(7-氮杂-1-H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基尿六氟磷酸(HATU)等[7-10]。
Alireza等[11]采用亚硫酰氯作为改性剂制得了中间产物GO-Cl,将之分别与EDA、DDS及PPD反应得到了EDA-GO-COOH、DDS-GO-COOH和PPD-GO-COOH。
通过FTIR光谱和EA表征发现含氧官能团减少且出现了胺化基团,说明EDA等的引入成功。
通过对加入不同比例的GO和GO-COOH的复合纤维的机械应力测试,发现EDA-GO-COOH质量分数为0.3%时可以同时增强拉伸强度和拉伸模量。
此外,通过羧基与不同的有机物反应引入其他功能性基团,可使其在制药、复合材料、生物工程等领域拥有广阔前景。
利用氧化石墨烯中的环氧基,通过化学反应使其开环也是实现氧化石墨烯功能化的一种常用方法。
Timothy等[12]采用丙二氰烷基链和丙二氰磺酸盐两种试剂分别与GO反应。
由于丙二氰阴离子是很强的亲核试剂,所以环氧基在其进攻下开环,一边接羟基,一边接丙二腈。
改性前后红外光谱如图1.2所示,通过此方法可以定向改变石墨烯材料在水或有机溶剂中的分散性。
Wang等[13]采用十八胺为活性剂,引发GO中的环氧基团发生开环反应,得到可以在有机溶剂中稳定分散的功能化GO。
图1.2丙二腈改性石墨烯(上)、氧化石墨烯(下)的FTIR光谱
表面改性是GO功能化的又一个常用方法。
表面改性常用的试剂有异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺和氨基酸等[14-16]。
王雅珍等[17]采用两种不同的硅烷偶联剂对GO进行改性,并对两种改性GO进行了热性能测试、分散性实验等。
通过TGA测试发现400℃后改性GO比GO剩余量少,说明改性GO损失了更多的有机物,其中主要是接枝上的有机物小分子。
分散测试通过将GO及改性GO分别加入到去离子水、无水乙醇、二甲苯、二甲基亚砜中超声处理后静置一周,观察发现只有KH-560改性GO依然在二甲基亚砜中完全分散。
第1.2节氧化石墨烯羧基化和氨基化研究
Sun等[18]为了将氧化石墨烯聚乙二醇化,采用氯乙酸在强酸性环境下氧化羟基和环氧基,大大增加了氧化石墨烯中羧酸基团的含量,进而增强了氧化石墨烯的亲水性,其改性机理如图1.3所示。
但是氯乙酸是一种有毒试剂,这使其在使用中收到了限制;汤毅达等[19]采用偶氮二异丁腈(AIBN)为改性剂,在惰性气氛中反应得到氰基中间体,并进一步水解制得羧基化氧化石墨烯,大大减少了羧基化过程中的污染,为工业生产提供了条件。
图1.3石墨烯羧基化反应过程
沙金等[20]以DMF为溶剂,以二环己基碳酰亚胺为活性剂,通过EDA及TETA与氧化石墨烯中羧基、羟基及环氧基团的反应,向GO中引入氨基,增强氧化石墨烯的亲水性。
但是由于反应程度不可控,并不能定量引入氨基;同时,TETA的引入降低了GO晶体结构的完整性。
此外,还可以采用酰氯化方法制备氨基化氧化石墨烯,即采用氯化亚砜和二甲基甲酰胺活化氧化石墨烯,得到GO-COCl,之后使用乙二胺引入氨基[5]。
第1.3节石墨烯纳米复合材料
石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法主要有原位聚合、溶液共混及熔融共混三种。
Koratkar等[21]采用GO增强环氧树脂,通过机械应力测试发现其杨氏模量提高了31%,拉伸强度和韧性分别提高了40%和53%。
Stankovich等[22]采用将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯添加到聚苯乙烯基体中,然后用二甲基肼还原,得到导电性能优异的石墨烯/PS纳米复合材料。
石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法主要有化学气相沉积法、逐层沉积法、电泳沉积法、真空抽滤法、涂制成膜法及原位化学还原法等。
Lu等[23]通过真空抽滤法制备的石墨烯/多壁碳纳米管复合薄膜(多壁碳纳米管为16wt%)比电容可达到265F/g,在2000此充放电循环后,比电容仅有3%左右的损耗。
Choi等[24]报道了一种采用化学气相沉积法制备的用于DSSCs的多壁碳纳米管/石墨烯复合电极。
先在SiO2/Si表面沉积石墨烯,再在石墨烯表面沉积碳纳米管即制备石墨烯/多壁碳纳米管复合薄膜,其中该DSSCs的光电转换效率在4.46%。
第1.4节氧化石墨烯/PAN复合纤维
PAN原丝中分子的择优取向对碳纤维的性能具有决定性影响。
在PAN原丝制备的纺丝过程中,通常采取单轴牵引应力使PAN分子沿轴向择优取向。
在预氧化过程中,高取向度的PAN原丝会发生物理和化学收缩,使得纤维的取向度降低。
为了保持纤维的取向度,在预氧化和碳化过程中采用施加一定张力的方法提高碳纤维的取向度。
GO为具有高度刚性的片层结构,在PAN中引入GO,可以在纺丝过程中提高PAN分子沿轴向取向;在预氧化和碳化过程中,GO作为刚性分子可以在一定程度是抑制纤维发生收缩,降低解取向程度;在碳化的高温处理过程,GO热还原成为石墨烯,并与纤维中的类石墨结构形成化学键接,从而提高碳纤维的力学性能[25]。
张平等[26]通过静电纺丝制备了GO/PAN复合纤维,研究了GO含量对的PAN纳米复合纤维的性能的影响。
通过SEM表征,由图1.4中的数据可以看出,GO的加入使得纤维直径由350mm降低到了250mm,并且基本不随GO加入量的变化而变化;如图1.5所示,GO的加入使得原来粗细均匀且无规则排列的纤维表面出现珠节,并且随着GO加入量的增加而逐渐增多。
如图1.6所示,通过对不同纤维在氧气下的吸放热DSC测试,发现加入GO后,PAN放热峰右移并且变宽,说明加入GO可以缓解氧化过程中的集中放热,有利于PAN形成均匀的环化结构。
图1.4纳米纤维平均直径分布图
图1.5纳米纤维TEM图
图1.6纳米纤维的表示扫描量热法(DSC)曲线
孔庆强等[27]采用PAN原丝剪碎后与GO混合后静电纺丝的方法,研究GO对PAN纤维结晶和纳米纤维预氧化及炭化过程的影响。
由图1.7可以看出,随着GO加入量的增加,2θ=17°处的衍射峰峰宽逐渐变窄,PAN分子结晶取向度变大,但是衍射峰强度降低,结晶度下降,说明GO对PAN分子的取向有诱导作用,但是不利于六方准晶结构的形成。
由于GO上的羟基、羧基等有可能与PAN中的氰基形成氢键,阻碍PAN分子链自由旋转,限制了其螺旋结构的形成,使PAN分子强制取向,以致代表非晶区的无序排列增多,结晶度下降。
图1.7不同石墨烯纳米纤维毡的XRD谱图
第1.5节发展趋势和展望
总的看来,利用石墨烯优异的力学性能制备纳米复合材料方面,各国研究人员开展了大量研究。
要实现石墨烯的增强效果,需要解
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 功能 氧化 石墨 制备 PAN 性能 影响
![提示](https://static.bdocx.com/images/bang_tan.gif)