MnNiO系尖晶石Sn掺杂研究.docx

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MnNiO系尖晶石Sn掺杂研究

Mn-Ni-O系尖晶石Sn掺杂研究

扌商要：

负温度系数（NTC）热敏电阻具有很显著的负温度系数特性，即电阻率随温度的升高而下降，它被广泛地应用于温度测量、温度控制和温度补偿等领域。

这类材料的导电机理是声子协同作用的小极化子跳跃模型，其电阻率与温度的关系符合Arrhenius指数关系：

p=poexp（Ea/kT）,其中Ea为活化能，K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，p和p。

分别为温度为T和无穷大时的电阻率。

在工业上，一般用室温（25C）的电阻率和热敏常数B来表征这种热敏电阻，热敏常数B=Ea/ko在本论文中，作者用共沉淀法制备NTC热敏陶瓷粉末，并将S/+掺杂入Ni-Mn-O系NTC热敏陶瓷，并研究了其结构和电性能的关系。

结果表明：

样品均形成了单相尖晶石结构，并形成了一种新的NTC热敏陶瓷材料体系即Ni-Mn-Sn-O系，Sn4+主要进入了尖晶石结构的B位，导致了样品电阻率和B值的持续增大。

关键词:

NTC热敏电阻；共沉淀；掺杂；电学性能

TheResearchofSnDopedMn-Ni-OSpinel

Abstract:

Negativetemperaturecoefficient（NTC）thermistorswerewidelyusedin

temperaturemeasurement,temperaturecontrol,temperaturecompensation

andotherfields・Theconductionofelectronsintheseceramicsisbelievedtofollowaphonon—assistedhoppingmechanismofchargecarriersvia

localizedstates；namelyjhesmallpolaronmodel.Thespecificresistivityoftheseceramicsfollowsthewell—knownArrheniusrelation:

p=p（）exp（Ea/kT）,inwhichpisthespecificresistivity,Eatheactivationenergyforthemigrationofchargecarriers,k,Boltzmann"sconstantandTabsolutetemperature.Inthispaper,NTCthermistorceramicpowderswerepreparedbycoprecipitationandthenMn・Ni・Sn-Osystemandtheirstructureandelectricalpropertieswereinvestigated.Theresultsshowedthatsamplescanformasinglephasewithspinelstructure,whichisanewkindofNTCthermistormaterialsystem.Sn4+ionenterstheB-siteofthespinelstructure,resultinginthecontinuedincreaseofsampleresistivityandBvalue・Keywords:

NTCthermistors；coprecipitation；doping；electricalproperties

1引言

1.1负温度系数（NTC）热敏电阻概述

l」.lNTC热敏电阻的历史

热敬陶瓷材料是指电阻率随温度变化很敬感的陶瓷材料，按电阻率随温度

的变化规律可以分为以下三类：

负温度系数（NTC）热敏陶瓷，临界温度系数（CRT）

热敬陶瓷和正温度系数（PTC）热敬陶瓷。

本文主要介绍负温度系数（NTC）热敏陶瓷。

1883年，英国伟大的物理学家、化学家法拉第（MichaelFaraday,1791-1867）第一个发现了这种半导体材料。

他发现Ag2S的电阻与普通金属不同，它的电阻随温度的上升而下降，而其它的普通金属的电阻值则随温度的上升而上升。

法拉弟的这份关于Ag2S的半导体特性的报告后来被认为是第一份关于NTC热墩陶瓷材料的记录。

由于当时对NTC热敬陶瓷的研究很少，人们对它的认识也很有限，直到一个世纪以后热敬陶瓷的商业生产和使用才开始盛行起来⑴。

20世纪30年代后期，Bell实验室开始从事于尖晶石结构陶瓷材料所显示出的特有性能的探索，他们将具有尖晶石结构的氧化物陶瓷作为NTC热敬材料,他们制得的材料具有较大的温度系数、性能稳定、一致性好等优点。

50年代初,随着人们对热敬陶瓷的进一步认识，相继出现了Al、Mg>Er、Be以及Ni、Mn、Co和某些稀土金属的氧化物的高温（300C以上）热敬电阻。

50年代后期，为了满足空间低温技术的需求，以过渡金属复合氧化物为主的低温热敬电阻应运而生。

60年代乂发现一种以V02为主要材料的临界温度陶瓷热敬电阻，这种电阻的电阻率能在某一个临界温度突然降低儿个数量级。

日本70年代乂开发出具有线性电阻-温度特性的半导体热敏电阻【2】。

用这种热敬电阻来测量温度比非线性热敬电阻要简便得多。

随着研究人员对热敬电阻认识的不断深化，我相信性能越来越好的热敬电阻将会不断地被开发出来！

1」.2NTC热敬电阻的基本参数

NTC热敬电阻的基本特征参数主要包括标准阻值R25、热敏常数B、电阻的耗散系数H、温度系数a等其它一些参数⑶。

在工业上，经常用到的参数主要是标准阻值R25和热敏常数Bo下面主要介绍这两个基本参数：

1.1.2.1标准电阻R25热敬电阻在温度为25C（298.15K）时的电阻值，乂称

额定零功率电阻值，也就是通常所说的NTC热敏电阻的阻值。

1.1.2.2热敬常数B描述热敏电阻物理特性的一个参数，其定义为B=Ea/K,B值的大小反映的是热敏电阻随温度变化的敏感程度，B值越大则灵敏度越高⑷。

B值通常通过测定热敬电阻两个温度下的电阻值来计算，式中Rl、R2分别为温度为T1和T2时的电阻值，在实验中分别是25C和50C,这样公式就可以把公式简化为

二3853.8%

In1

一尺2一

I17；T2298.15323.15

1.1.3NTC热敬电阻的分类

NTC热敏电阻的种类很多，根据不同的分类方法可以将热敬电阻分为不同的类型。

下面介绍一种常见的分类方法：

根据阻温特性热敏电阻可以分为三种类型：

缓变型的热敏电阻、具有临界温度系数热敬电阻和阻温特性为直线的陶瓷热敬元件⑸。

缓变型的热敬电阻是在实际应用中使用得最多的一类，第二种热敬电阻主要以V02为主要成份，在特定温度内其阻值急剧下降，可以利用这类热敏电阻来制造固态无触点开关，广泛应用于温度的自动控制、过热保护及制冷设备中。

第三种热敬电阻在相当宽的温度范圉内（-100-+300C）其电阻率与温度成线性关系，使得温度的测量变得很简便，易于数字化。

L1.4NTC热敬电阻的应用

在温度传感器中使用得比较普遍的元件，虽然有双金属片热电偶、釦电阻、感温铁氧体和热敬电阻器等，但是在汽车、家用电器等领域，使用得最多的还是

NTC热敬电阻器，因为它价格低廉、精度较高、可鼎性好。

特别是在-50C到+300C范围内，在检测、控制温度方面使用得更多一些。

从元件的功能角度看，主要有温度检测及控制、温度补偿、抑制浪涌电流等作用［6~刀。

1.1.4.1温度检测及控制NTC热敬电阻器的主要用途之一是温度检测及控制,随着山微机控制的智能化，自动化设备、办公用具的不断出现，使各种测量和控制更为精密，人们的工作将更方便生活将更舒适。

温度的检测和控制广泛地出现在工作和生活的各个方面，而且起着非常重要的作用，下面就简要介绍NTC热敬电阻器在温度的检测和控制方面的例子。

在热水器方面，热水器中需要用热敬电阻器设置最佳水温，有效地控制输入的能量。

这就要求热敬电阻既要密封防水又要响应快，显然这两者存在着矛盾。

在实际工业生产中采用ImmXlmmX0.5mm的品片型NTC元件,装在图1所示的铜外壳顶端的水温传感器中，在水中的时间常数已达到小于3s的实用要求，成为市场上的主导产品。

图l.i水温传感器

在空调中，空调用热敬电阻是近儿年发展较快的NTC热敬电阻器之一。

通

常釆用铜灌封和树脂包封两种结构，较好地满足了防潮、耐久及足够功耗等要求。

现有产品的互换精度普遍优于±0.5C,很好地满足了生产和应用要求。

热敬电阻器在温度的检测和控制方面的应用远不止这些，而且随着科技的发展进步，热敬电阻器的应用领域也在日益扩大。

1.1.4.2温度补偿大部分的石英振荡器对温度都具有较强的依赖性，为了获得更好的温度-电阻特性，在实际使用过程中通常都使用恒温槽使石英振荡器的环境温度维持恒定。

但这样就不仅使得设备庞大，而且费用也比较高。

而采用在石英振荡器电路内设置温度补偿电路，可以在非常广的温度范围内获得很好的温度特性。

大部分的温度补偿元件都是由NTC热敬电阻器组成，这些NTC热敬元件，与晶体管电路中使用的其它温度补偿元件相比，在稳定性、跟踪性、可靠性及B值精度等方面，都有着明显的优越性。

图1.2可以明显地看出温度补偿前后稳定性的差异。

-40020406080

“C

图1.2温度补偿前后仃英振荡器频率稳左性

1.1.4.3抑制浪涌电流开关电源、电机、变压器或照明电源等在接通瞬间,有很大的浪涌电流，这一冲击电流可能损坏元件或将保险丝烧断。

在实际生产过程中，为了抑制这种电流，利用NTC热敏电阻的电流-电压特性和电流-时间特性，将它与负荷串联,这样可以很好地达到H的。

在接通电源以前,NTC热敬电阻器有较大的冷态电阻，可以抑制电流。

在接通电源后，因自热可使电阻值下降到原来的1/（10-50）,它所消耗的功率因此而下降，从而达到有效地抑制浪涌电流

的LI的。

图1.3是负荷接通后的电流曲线。

1.2NTC热敏电阻的国内现状及发展趋势

1.2.1NTC热敬电阻的国内现状

近儿年，我国主要NTC热敬电阻器生产厂家通过不断调整产品结构、强化技术改造、拓宽国内外市场，在NTC热敬电阻器的开发和生产等方面都取得了可喜的进展。

随着一批先进技术的引用、完善和推广以及在新材料研究方面的新进展，缩小了NTC热敬电阻器与国外先进水平的差距。

虽然我国NTC热敬电阻虽已取得较大进展，但发展很不平衡，就产品类型而言，大陆发展比台湾要快；就生产规模而言，则台湾发展较快⑹。

所生产的产品与国外同类产品相比,圆片状温度补偿型和功率型NTC热敬电阻器的性能接近国外同期水平，但其年产量仅仅相当于日本一个工厂一个季度的产量；感温元件及其传感器与国外的差距仍然很大，以用于家电的感温元件为例，工艺重现性差、成品率低、生产批量小和性价比低的缺点尤为突出。

1.2.2NTC热敬电阻的发展趋势

随着科学技术的发展，对测量和控制温度的精确度也不断提高，NTC热敬电阻器的使用环境也更加严酷，这些都引导着热敬电阻的发展趋势。

1.2.2.1高精度NTC热敏电阻器高精度NTC热敬电阻器是指其阻值误差和B值的偏差应控制在2%范围，并且应当具有较好的可靠性、长期稳定性和互换性等优点的电阻器。

1.2.2.2表面安装用NTC热敏电阻器用于表面安装的NTC元件，主要有以下儿种：

1）片式热敏电阻器，如图1.4所示

2）圆柱型NTC热敬电阻

3）树脂封