广西大学物理化学课件_04章-多组分系统热力学.ppt
- 文档编号:30873370
- 上传时间:2024-09-18
- 格式:PPT
- 页数:95
- 大小:1,014.50KB
广西大学物理化学课件_04章-多组分系统热力学.ppt
《广西大学物理化学课件_04章-多组分系统热力学.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《广西大学物理化学课件_04章-多组分系统热力学.ppt(95页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
2024/9/18,物理化学第四章多组分系统热力学,2024/9/18,4.1偏摩尔量,4.2化学势,4.5拉乌尔定律和亨利定律,4.3气体组分的化学势,4.6理想液态混合物,4.7理想稀溶液,4.9稀溶液的依数性,4.4逸度及逸度因子,4.8活度及活度因子,2024/9/18,引言,混合物(mixture),多组分单相系统是由两种或两种以上物质以分子大小的粒子相互均匀混合而成的均匀系统。
为了方便,按处理方法的不同,把它区分为混合物和溶液。
在多组分单相系统中,各组分均可选用相同的标准态,使用相同的经验定律,这种系统称为混合物,也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。
2024/9/18,引言,溶液(solution),在多组分单相系统中,将组分区分为溶剂和溶质,且对二者选用不同的标准态的系统称为溶液。
溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。
根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
2024/9/18,引言,溶剂(solvent)和溶质(solute),如果组成溶液的物质有不同的状态,通常将液态物质称为溶剂,气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态,则把含量多的一种称为溶剂,含量少的称为溶质。
2024/9/18,溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中,溶质B的浓度表示法主要有如下四种:
1.物质的量分数,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,2024/9/18,溶液组成的表示法,1.物质的量分数(molefraction),溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数,又称为摩尔分数,单位为1。
2024/9/18,溶液组成的表示法,2.质量摩尔浓度mB(molality),溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度,单位是。
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液,不受温度影响,电化学中用的很多。
2024/9/18,溶液组成的表示法,3.物质的量浓度cB(molarity),溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度,或称为溶质B的浓度,单位是,但常用单位是。
2024/9/18,溶液组成的表示法,4.质量分数wB(massfraction),溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数,单位为1。
2024/9/18,4.1偏摩尔量(partialmolarquantity),1、问题的提出2、偏摩尔量3、偏摩尔量的测定4、偏摩尔量与摩尔量的差别differentfrom5、Gibbs-Duhem方程6、偏摩尔量之间的函数关系,2024/9/18,1、问题提出,2024/9/18,2、偏摩尔量,多组分(n个组分)系统中任一广度量X,-偏摩尔量,偏摩尔吉布斯函数,X=f(T,p,nB,nC,nD,)其全微分表示:
偏摩尔体积,2024/9/18,2024/9/18,续,当dT=0,dP=0时:
dX=XAdnA+XBdnB+XCdnC+=XBdnB若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B,C以形成混合物,因过程中组成恒定,故量XB,XC为定值,将上式积分得:
(4.1.6),例如:
混合物或溶液的体积VV=nAVA+nCVC+nDVD+nmVm,2024/9/18,偏摩尔量的物理意义,由定义式可见:
()T,p往无限大的系统中加入一摩尔B物质所引起的X的变化,即dX;由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
V,nB,2024/9/18,注意,偏摩尔量是在T、P恒定,除nB以外的所有其他组分的量都保持不变的条件下,任意广度量X随nB的变化率。
只有广度量才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度量。
只有在T、P恒定,某广度量对组分B的物质的量的偏微分才是偏摩尔量。
而其它条件(如恒温恒容,恒熵恒压等)下的变化率均不是偏摩尔量。
任何偏摩尔量都是(T,P,组成nB)的函数。
纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。
2024/9/18,
(1)切线法(前面已介绍),
(2)解析法:
3.偏摩尔量的测定(Determinationofpartialmolarquantities),2024/9/18,在一定温度、压力下,B、C两种液体混合物的摩尔体积Vm随组成变化的情形如图4.1.2中所示,偏摩尔体积,4.偏摩尔量与摩尔量的差别,2024/9/18,5、吉布斯杜亥姆方程,恒T,P时,对式(4.1.6)求全微分:
dX=nBdXB+XBdnB因dX=XBdnB则:
nBdXB=0(4.1.8a)除以总摩尔数n得:
xBdXB=0(4.1.8b)吉布斯杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间的关系。
2024/9/18,例,若溶液为A、B二组分混合物或溶液:
xAdXA+xBdXB=0xAdXA=xBdXB,2024/9/18,6、偏摩尔量之间的函数关系:
对于组分B:
VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系:
HB=UB+PVB,AB=UBSBGB=HBSBUB+PVBSBUBAB+PVB与纯物质系统的函数关系形式一致。
2024/9/18,4.2化学势,2024/9/18,1.多组分单相系统的热力学公式,在多组分系统中,热力学函数的值不仅与其特征变量有关,还与组成系统的各组分的物质的量有关。
例如:
G=f(T,P,nA,nB,nC),2024/9/18,在组分不变时,对比式(3.7.9)可得代回全微分,得dG=-SdT+VdP+BdnB同理可得dA=-SdT-pdV+BdnBdU=TdS-pdV+BdnBdH=TdS+VdP+BdnB,续,2024/9/18,化学势的几种形式,dU=TdS-pdV+BdnB得dH=TdS+VdP+BdnBdA=-SdT-pdV+BdnBdG=-SdT+VdP+BdnB注意下脚标。
四种形式都是化学势,化学势是系统的状态函数。
2024/9/18,2.多组分多相系统的热力学公式,对于多组分多相系统中的,每一个相,都有:
dG()=-S()dT+V()dP+B()dnB()dG()=-S()dT+V()dP+B()dnB()因为dG=dG()+dG()+对系统内所有的相求和,由于各相的T,P均相同,得:
2024/9/18,续,同理:
2024/9/18,3.化学势判据及应用Chemicalpotentialcriterionandapplication,化学势判据(由G判据及A判据可得),条件:
封闭系统,()T,p,W=0时,0自发=0平衡,条件:
封闭系统,()T,V,W=0时,2024/9/18,在多相平衡中的应用,即相平衡,相,相,dni,化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质,物质从高化学势向低化学势传递,直到两相化学势相等。
多相平衡条件:
()T,p,即从相向相转移,2024/9/18,在化学平衡中的应用,()T,paA+bB=gG+hH,当d=1mol时,,adbdgdhd,化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质,反应向化学势减小的方向进行,直到两边化学势相等。
(rGm)=ii0(0:
正向自发;=0:
平衡)例如SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)(SO3)(SO2)1/2(O2)=0,反应达平衡(SO3)(SO2)1/2(O2)0,反应正向自发,2024/9/18,4.3气体组分的化学势,B(T,p),B(T,p),(g):
气体标准态(p=p)化学势,是温度的函数。
1、纯理想气体的化学势,恒温:
积分得:
即:
2024/9/18,2、理想气体混合物中任一组分的化学势,TB(pg,P)B(pg,mix,PB)B(g)B(pg)用分压PB代替,且PB=yBPB(pg)=B(g)+RTln(PB/P)混合理想气体中组分B的标准态仍是:
T,P下的纯理想气体。
2024/9/18,3、纯真实气体的化学势ChemicalpotentialofPurerealgas,推导真实气体的化学势设计的三个途径:
标准态下的假想纯态理想气体压力由P变到P理想气体压力由P0(此时可当做真实气体)真实气体压力由0P真实气体。
由于实际气体的状态方程有数百个,因此按此积分所得化学势的表达式将会有数百个,且有的积分将是极困难的。
2024/9/18,为了了解纯真实气体在压力P下的化学势与标准态下该气体化学势的差值,假设该途径每一步均在恒温T下进行。
2024/9/18,表示同样温度压力下真实气体与理想气体化学势的差别是由于摩尔体积不同造成的。
2024/9/18,真实气体混合物中任一组分的化学势与其标准化学势的差值与上述方法类似。
4、真实气体混合物中任一组分的化学势Chemicalpotentialofagasinamixtureofrealgas,2024/9/18,表示同样温度压力下真实气体混合物与理想气体化学势之差为真实气体偏摩尔体积与理想气体摩尔体积之差。
2024/9/18,4.4逸度与逸度因子,理想气体:
真实气体:
真实气体,多了一项:
是压力由0P而引起真实气体与理想气体的偏差,结果很复杂。
路易斯引入了逸度PB的概念,使得真实气体化学势有简单的形式。
2024/9/18,续,PB称为逸度:
PB=BPB,B称为逸度因子:
B=PB/PB真实气体化学势:
2024/9/18,2024/9/18,2024/9/18,2024/9/18,4.5拉乌尔定律和亨利定律,液态混合物和溶液的气、液相表示组分:
A、B、C液相中各组分摩尔分数:
xA,xB,xC气相中各组分摩尔分数:
yA,yB,yC气相中各组分压:
pA,pB,pC在温度T时,液气相达到平衡时:
一般:
组分xAyA,xByB,xCyC分压PA=yA*P,PB=yB*P,PC=yC*P总压:
P=PA+PB+PC=PB,2024/9/18,拉乌尔定律,拉乌尔定律(RaoultsLaw),1886年,法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律:
在定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数,用公式表示为:
如果溶液中只有A,B两个组分,则,拉乌尔定律也可表示为:
溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
2024/9/18,亨利定律,亨利定律(HenrysLaw),1803年英国化学家Henry根据实验总结出一条经验定律:
在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(用物质的量分数x表示)与该气体的平衡分压p成正比。
用公式表示为:
或,式中称为亨利系数,其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。
若浓度的表示方法不同,则其值亦不等,使用时,一定要注意亨利系数与对应的表达式。
2024/9/18,续,使用亨利定律应注意:
(1)式中p为该气体的分压。
对于混合气体,在总压不大时,亨利定律分别适用于每一种气体。
(3)溶液浓度愈稀,对亨利定律符合得愈好。
对气体溶质,升高温度或降低压力,降低了溶解度,能更好服从亨利定律。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
如,在气相为分子,在液相为和,则亨利定律不适用。
2024/9/18,4、拉乌尔定律与亨利定律的对比,2024/9/18,4.6理想液态混合物,1、理想液态混合物的定义:
在一定温度下,液态混合物中的任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律的液态混合物。
理想液态混合物的微观和宏观特征:
微观特征:
各分子之间的相互作用力相同:
fAA=fBB=fAB各分子体积相同:
VA=VB宏观特征:
mixH=0(无热效应)mixV=0(无体积变化),2024/9/18,续,2、理想液态混合物中任一组分的化学势B(l)为标准态的化学势,即温度为T,压力为P=100KPa,纯液体B的化学势。
通常情况下,P与P相差不大,上式中积分项可以忽略,故常用下式:
2024/9/18,续,3、理想液态混合物的混合性
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 广西大学 物理化学 课件 _04 组分 系统 热力学