大学课件《高分子物理》教案..pptx
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高分子物理,绪言,Who:
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什么是高分子?
什么是高分子物理?
为什么学高分子物理?
一研究对象、,金属材料,高分子材料,陶瓷材料,MetalsPolymersCeramicsComposites,复合材料,Polymers,alsoknownasmacromolecules,arebuiltupofalargenumberofmolecularunitswhicharelinkedtogetherbycovalentbonds.,由多个单元体通过化学键连接而成的长链分子,聚合物Polymer,大分子Macromolecule高分子高聚物,塑料Plastics,橡胶Rubber,合成纤维Fiber,涂料Coating,粘合剂Adhesive,天然高分子,合成高分子,塑料,橡胶,纤维,粘合剂涂料,Cotton棉Wool羊毛Silk丝绸Starch淀粉Protein蛋白质Wood木材NatureRubber天然橡胶,聚甲基丙烯酸甲酯,PEPBPAN聚乙烯聚丁二烯腈纶PPPIPPA聚丙烯聚异戊二烯尼龙PVCPIBPET聚氯乙烯聚异丁烯涤纶PSPUPU聚苯乙烯聚氨酯氨纶PC聚碳酸酯PMMA,EpoxyPVAc环氧聚醋酸乙烯酯PUPAM聚氨酯聚丙烯酸酯,二、研究内容:
Materialsscienceandengineering(MSE):
involvesthegenerationandapplicationofknowledgerelatingthecomposition,structures,andprocessingofmaterialstotheirpropertiesanduses.材料科学与工程:
材料的组成、结构、加工与材料的性能、使用间关系的发现与应用。
高分子科学的发展历史:
15世纪:
美洲玛雅人用天然橡胶做容器、雨具等生活用品。
1839年,美国人古德伊尔(CharlesGoodyear)发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能。
1869年,美国的海厄特(JohnWesley)把纤维素硝化制造出了第一种人工合成塑料“赛璐珞”(cellulose)。
1909年,美国人贝克兰(LeoBaekeland)用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料-酚醛树酯。
1920年,HermannStaudinger发表了关于聚合反应(UberPolymerization)的论文,高分子或聚合物一词即源于此。
1932年,出版了划时代的巨著高分子有机化合物成为高分子科学作为一门新兴学科建立的标志。
HermannStaudinger(1881-1965)(德)1953年诺贝尔化学奖,PaulJ.Flory(1910-1985)(美)1974年诺贝尔化学奖,1948年,PaulFlory建立了高分子长链结构的数学理论。
奠定了高分子物理的科学基础。
Pierre-GillesdeGennes(1932-2007)(法)1991年诺贝尔物理奖,将标度理论引入高分子物理科学。
HidekiShirakawa白川英树,AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,2002年因在导电聚合物研究领域的突出贡献获得诺贝尔化学奖,什么是高分子物理,物理:
运动的物质和物质的运动(亚里士多德)高分子物理:
运动的高分子和高分子的运动高分子物理的使命:
揭示聚合物的结构特征及分子运动规律结构和运动有其特殊性,高分子物理,第1章、第2章、第3章、第4章、第5章、,聚合物基本结构聚合物热力学聚合物运动学聚合物有序态极限力学性能,高分子材料的优点:
低密度、易染色、易加工、抗腐蚀、韧性好、减震生物兼容性,设计的途径:
强度,韧性加工性,1、组成性能例:
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS,2、加工性能例:
聚对苯二甲酸乙二酯(PET),掌握高分子的结构特点与运动特征,指导高分子的设计与合成,合理地选择和改性高分子材料,并正确地加工成型各种高分子制品,三、学习目的:
课程的学习方法:
以课堂讲授为主:
掌握思路理解+记忆,课程的学习方法:
课后自学:
教材高分子物理,励杭泉编,中国轻工出版社,课程的学习方法:
课后自学:
参考书,高分子物理,金日光,华幼卿主编,化学工业出版社高聚物的结构与性能,马德柱,何平笙等,科学出版社高分子物理,何曼君,陈维孝,董西侠编,复旦大学出版社,第一单元、聚合物基本结构,高分子的构造构型与规整性凝聚态结构平均分子量分子量分布,1.1高分子的构造,高分子:
由多个单元体通过聚合反应连接而成的链状分子。
Polymers,alsoknownasmacromolecules,arebuiltupofalargenumberofmolecularunitswhicharelinkedtogetherbycovalentbonds.,1、链节(unit):
单体(monomer)或重复单元PolyvinylChloridePVC聚氯乙烯,1.1.1结构术语,结构单元=重复单元=链节CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH3CH3CH3CH3,均聚物:
一种单体聚合而成,NH2-(CH2)6-NH2,HOOC-(CH2)4-COOH,+,NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C,=,=,=,OOO,=,O,结构单元,结构单元,链节,缩聚物:
两种单体缩合而成,共聚物:
两种单体聚合而成,链节CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH,OClO=C-CH3,OClO=C-CH3,CH2CHCH2CH2CH3,CH2CHCH2CH2CH3,2、聚合度(n):
重复单元的数目,聚合物(高聚物):
多到增加或减少几个单元不会影响物质的一组性质(密度、折光指数、导热系数)低聚物(oligomer),3、主链(backbone,mainchain),聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC),聚苯乙烯(PS),碳链高分子Carbonchainpolymer:
主链上只有C原子,3、主链(backbone,mainchain),杂链高分子Heterochainpolymer:
主链上除了C原子外,还有O、N、S等原子,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚己二酰己二胺(尼龙66),3、主链(backbone,mainchain),元素高分子,Elementarychainpolymer,无机高分子ElementaryInorganicpolymer,主链中含有硅、磷、硼、铝等元素元素有机高分子ElementaryOrganicpolymer聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚磷腈,side,4、侧基group,R:
CH3ClCNCOO(CH2)17CH3,侧基PP(聚丙烯)PVC(聚氯乙烯)PAN(聚丙烯腈)聚丙烯酸十八酯,ApplicationsofSomePolymers,聚乙烯Polyethylene(PE),聚丙烯Polypropylene(PP),聚苯乙烯PSPolystyrene,聚氯乙烯PVC,聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA,聚丙烯腈PAN,PANfibers,Carbonfibers,聚偏二氯乙烯PVDC,聚四氟乙烯,PTFE,Non-s,聚异丁烯PIB,Butylrubber丁基橡胶,Gasimpermeable,聚丁二烯PB,Tirestreadsareoftenmadeofpolybutadienecopolymers.丁苯橡胶-苯乙烯和丁二烯的共聚物,聚异戊二烯PIP,NaturalRubber,聚丙烯酸PAA,Superabsorbers(超级吸收剂),聚醋酸乙烯酯,PVAc,聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate,聚己二酰己二胺Polyhexamethyleneadipamide,Nylon6-6,聚己内酰胺Poly(caprolactam)orcapronei.eNylon6,Hum,Carothers(1,6-1937),1938DuPont,聚氨酯PUpolyurethane,聚碳酸酯,PCPolycarbonate,Shatterproofwindows防碎玻璃,CompactDisk光盘,聚二甲基硅氧烷PDMSorsilicone硅树脂,5、端基Endgroup,化学组成不同于内部链节,端基多由引发剂、催化剂或终止方式所决定,5、端基End,group,非反应性:
,,可进一步反应合成复杂结构(扩链生成嵌段或遥爪结构),,,可能影响材料的热稳定性、化学稳定性反应性:
,,branch,6、支链chain,支链注意:
侧基是随单体进入主链的。
支链是在聚合过程中生成的。
小结:
主链,支链,端基,侧基,1.1.2构造(Architecture),聚合物分子链的形状。
1、线形链2、支化链3、星形链4、超支化链5、梯形链6、网状链,线形高分子,例:
高密度聚乙烯(HDPE)由定向聚合生成尼龙双官能度单体缩合聚合生成特点:
结构规整,容易结晶。
具有较高的强度与韧性。
支化高分子,按照支链的长短,可以分为:
短支化链长支化链,支化高分子,主链与支链结构相同,例:
低密度聚乙烯(LDPE)高压聚合法合成特点:
结晶度降低,强度与韧性有所降低。
流体的粘度低,易于加工,-CH2-,CH,2,-,CH2-,CH2-,CH,2,-CH,2,-,CH,2,-CH,2,-,CH,2,-CH,2,-,CH,2,-CH,2,-,高密度聚乙烯(HDPE),乙烯均聚-Ziegler-Natta法,-CH2-,CH,2,-,CH2-,-CH2-,CH,2,-CH,CH,2,-CH-,CH,2,-CH,2,-,CH,2,-CH-,低密度聚乙烯(LDPE),乙烯均聚-自由基法(支链),-CH,2,-,CH,2,-,CH,2,-CH,2,-,-CH,2,-,CH,2,-CH,2,-,CH2-,CH,2,-,-CH,2,-,CH,2,-,CH,2,-CH,2,-,-CH2-,CH,2,-,CH2-,-CH2-,CH,2,-CH,CH,2,-CH-,CH,2,-CH,2,-,CH,2,-CH-,线形低密度聚乙烯(LLDPE),乙烯+丁烯-1共聚,-CH2-CH3,-CH2-CH3,-CH2-CH3,-CH2-,CH,2,-,CH2-,-CH2-,CH,2,-CH,CH,2,-CH,2,-,CH,2,-CH,2,-,CH,2,-CH-,乙烯+辛烯-1共聚,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3,POE,-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3,支化高分子,主链与支链结构不同,例:
高抗冲聚苯乙烯(HIPS):
在丁二烯链接苯乙烯支链特点:
兼具两种分子链的优势特点。
星形高分子,例:
星形丁苯橡胶特点:
减少端基数目,提高热稳定性与化学稳定性。
超支化高分子,特点:
流体的粘度极低,梯形高分子,特点:
高强高模,Homopolymerizationofbismaleimides,双马来酰胺的均聚,梯形聚合物示例,O,N,O,O,N,O,O,N,ONOONOONORRR,O,O,O,NR,O,NO,简单网络,互接网络,半互穿网络,互穿网络,聚合物网络,特点:
不溶不熔,CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2,CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2,S,S,S,S,S,S,S,SS,S,S,S,SS,S,S,S,S,SS,S,S,SS,SS,CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSS,S,S,S,S互接网络示例:
硫化橡胶,1.1.3共聚物的序列结构,无规共聚物Randomcopolymer,Poly(A-ran-B)ABAABAAABBAB,AlternatingCopolymer,交替共聚物Poly(A-alt-B),ABABABABABAB,嵌段共聚物,BlockCopolymer,Poly(A-b-B)AAAAABBBBB,GraftCopolymer,接枝共聚物poly(A-g-B),1.2构型(configuration)与规整性,键接异构,旋光异构,几何异构,构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
高聚物不同的异构体,CH2CHCH2CH,-CH=CH2,-CH=CH2,1234CH2=CH-CH=CH2,1,2或3,4加成,
(1)键接异构,C=CHCH=C,H,H,H,H,CH2CH1,4加成,CHCH2CH2-CH=CH-CH2,HHHHHCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CClClClClCl头尾连接HHHHHCH2CCH2CCCH2CH2CCH2CClClClClCl头头(尾尾)连接,另一种键接异构:
头尾异构,Cis-顺式,Trans-反式,几何异构,CC,R,R,H,H,CC,HR,R,H,由双键产生,等同周期:
沿分子主链方向空间结构重复的最小距离。
顺式立构(Cis),CH2,CHCHCH2,CH2CHCHCH2,CH2CHCH,CH2CHCH,CH2CH2,等同周期:
0.816nm,反式立构(Trans),CH2CH2CH,CHCH2CHCH2CH,CH2CHCH2CHCH2CHCHCH2CHCH2CH等同周期:
0.48nm,例:
聚丁二烯(PB),橡胶,顺式:
结晶困难反式:
容易结晶,熔点148塑料,H,CC,C,C,H,5.37,5.32,ppm,反式trans,顺式cis,CC,C,C,H,H,聚丁二烯的核磁共振谱图,旋光异构,由不对称碳原子产生,*,*,*,Chiralcenter手性中心,CH3*CHOHCOOH乳酸分子,d型,l型,多数聚合物中的不对称碳是聚合过程中形成的,C=C,H,H,H,HHHRCC*CC*,RHRHH,高分子中不关心具体的构型,只关心构型的异同,全同立构(Isotactic),高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
间同立构(Syndiotactic),两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构(Atactic),两种旋光异构单元无规键接而成。
Applicationinbiochemistry,Glucose葡萄糖,淀粉,b-linkagedown-up-down-upconfiguration,同一方向连接a-linkageup-up-up-upconfiguration纤维素,旋转180连接,实际分子链中的构型,二元组(diads),三元组(triads),全同,mm,间同,rr,无规,mr,同m,异r,构型序列,CH3CH2-C*C=OOCH3,2,10ppmPMMA60MHz核磁共振谱,mmrr,ms,sm,全同,间同,无规,HCH2-C*,Cl,mm,rm,rr,56,55,54,ppm,PVC13C核磁共振谱,四元组(tetrads),mmm,mmr,rmr,rrr,rrm,mrm,构型序列,五元组(pentads),rmrr,mmrm,rmmr,mrrm,mmmm(全同)mmmr,mmrrrmrm(无规),rrrmrrrr(间同),构型序列,实际分子链中的构型,等规度,间规度,二元组,四元组,8/13,3/11,0,5/13,等同周期:
沿分子主链方向空间结构重复的最小距离。
全同立构,间同立构,MHMHMHMHMHMHMH,C,0.254nmMHHMM,CCH2,CCH2,CH2,HHMMHHMMHCCCCCH2CH2CH2CH2,聚丙烯立构的影响,熔点,459K,21-,密度结晶度全同0.90-0.9150-70%间同29%无规,0.87-0.89429K0.85-0.86很低,5-10%,1.3凝聚态结构,气态,液态,固态,高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何,排列和堆砌状态。
晶态液晶态非晶态,结晶度,聚合物结晶最大的特点是半结晶,晶体与无定形区共存无定形聚合物绝大多数是完全无定形的而结晶聚合物没有完全结晶的,都有一个低于100%的结晶度,膨胀计,Specificvolume,Temperature,A,B,C,D,E,F,G,Tg,Tm,结晶聚合物,无定形聚合物,Tg:
玻璃化温度,Tm:
熔点,熔体,晶态结构,结构规整,聚合物结晶,化学结构空间结构,部分结晶,结晶条件:
(1)应是均聚物,而不是共聚物一般共聚物,不结晶。
但少量共单体的加入,只降低结晶度,不会导致完全不结晶
(2)应是线形链,而不是支化链,HDPELDPE,结晶度90%结晶度40%,结晶条件:
如果侧基尺寸大小与H接近,无规也可以结晶。
(3)立构规整性旋光异构全同、间同立构的可以结晶,无规立构的聚合物一般不结晶。
特例:
CH2CHOH,CH2CHF,结晶条件:
(3)立构规整性几何异构反式容易结晶,顺式不易结晶。
键接异构头头、尾尾结构破坏结构规整性,影响结晶度。
CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,CH2,聚乙烯,CF2,CF2,CF2,CF2,CF2CF2聚四氟乙烯,CF2,CF2,CF2,CF2,结晶聚合物示例:
PEEK,CO,O,O,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,ClCl,Cl,Cl,聚偏氯乙烯,拉伸所致:
聚丁二烯,CH2CH2,CHCHCH2,CHCHCH2,CH2CHCHCH2,CH2CHCH,CH2CH2,CH2CHC,CHCCH2CH3,CH3,CH3CHCCH2,CH3CH2CHCCH2,天然橡胶,聚碳酸酯,CH3CCH3,-O,OC,特例:
运动困难,聚砜,SO2,n,OCH3CCH3,O,O,聚对苯二甲酸乙二醇酯PET,C-O-CH2CH2-O-C,C-O-CH2CH2-O-C,O,O,O,O,结晶条件,聚氯乙烯:
(CH2-CH),-,(CH2CH)Cl,聚苯乙烯:
无定形聚合物示例,构型不规整,1.4平均分子量,分子量与聚合度分子量:
分子的质量g/mol聚合度:
分子链中结构单元的个数,500CH2=CH,聚合,(CH2-CH)500,聚合度500,分子量=104,M=xMmonx=M/M,mon,聚合度与分子量的关系:
Mmon为单元分子量,(CH2CH2)m,-,(CH2-CH)nCH3,-,均聚物,共聚物(CH2-CH2)m(CH2-CH)nCH3,聚合度,聚合度的概念只适用于均聚物,Ni,Mi,单分散monodisperse,多分散polydisperse,分子量的多分散性是高分子的鲜明特点,现有5g重的链4根,8g重的链5根,10g重的链3根,求链的平均重量,根据统计方法不同,有多种统计平均分子量,平均重量,用公式表示:
用数量平均的分子量:
数均分子量,用数量分数表示:
定义数量分数:
数均分子量,Ni分子量为Mi的分子数(摩尔数);ni分子量为Mi的分子分数(摩尔分数),数均分子量测定方法之一:
端基分析法,HOOC,COOH,HO,OH,H2N,NH2,式中:
m试样的质量,以端羟基聚丁二烯(丁羟橡胶)为例,HO,OH,例:
2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点,求该橡胶的分子量。
解:
用公式表示:
类似地:
用重量平均的分子量:
重均分子量平均重量,定义质量分数:
重均分子量,Wi分子量为Mi的分子的质量;wi分子量为Mi的分子的质量分数,数均分子量亦可用重量分数表示,数量分数ni的意义:
随机抽取分子量为Mi分子的几率重量分数wi的意义:
随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率重均分子量数均分子量,Z均分子量,粘均分子量,粘均分子量,当1时当-1时,通常,0.50.8介于与,之间,但更接近,重均,z均,数均粘均,分子量,重量分数,数均聚合度,重均聚合度,平均聚合度的定义与平均分子量相同:
1.5分子量分布,(聚合度分布),
(1)分子量分布宽度指数,关于平均分子量的均方偏差值,可知:
一定大于等于,当,时:
单分散,越大,分布越宽,
(2)多分散系数,当1时当1时,天然蛋白质阴离子聚合缩合聚合自由基聚合配位聚合阳离子聚合,1.01.021.52.04.01.53.02-40很宽,聚合机理与多分散度,(3)聚合物的分子量分布曲线,0,w(M),M,M1M2,重量微分分布曲线,M,重量积分分布曲线,I(M),0,wi,Mi,最直观的形式,原始实验数据,分子量重量分数M1w1M2w2,M3,w3,Mi,wi,离散重量分布,分子量数据仍为平均分子量级分数有限,希望得到的分布形式,微分重量分布,0,w(M),M,如何得到?
Mi-1,求累积重量分数:
小于等于该分子量样品的重量分数之和每一级分仍是多分散的假定分布曲线对称于平均分子量,大于小于平均分子量的样品各一半前一级分中所有样品分子量均小于等于后一级分平均分子量,Mi+1,Mi,M,m(重量g)Wi,I,100wi1,例题,1.00,分子量重量分数累积分数,wi,Mi,I(Mi)1,累积重量分数:
小于等于该样品平均分子量的重量分数之和,1,Mi,I(M)0,积分重量分布曲线:
由累积分数光滑连接成连续型直接得到,意义仍为小于等于该分子量的全部样品重量分数之和,M,I(M),M,分子量在MiMj之间的重量分数为Ii-Ij,此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(MiMj),分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i,1,0,I(M),100万0.99,MI50000.021万0.082万0.195万0.4010万0.6620万0.8450万0.94,由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线,M,I(M),0,w(M),M,的物理意义为重量分数密度,微分与积分重量分布的关系,0,w(M),M分子量从零到M的累积重量分布为:
M,I(M),右图的纵坐标等于左图的积分面积,0,w(M),M,M1M2,微分与积分重量分布的关系,分子量从零到M1的累积重量分数=分子量从零到M2的累积重量分数=介于M1和M2之间的重量分数为:
I(M),1,I2I,I-I,12,M1M2,0,w(M),M+dM,MM1,M2,w(M)dM为分子量MM+dM之间级分的重量分数M1M2区间的重量分数=,0,w(M),M,0,M,wi,连续,积分,微分,01,0,Mi离散,I(M),01,w(M),不同形式的分子量分布表示法,累积,级分,从重量分布函数计算平均分子量,离散型,连续型,数均,重均,分子量分布函数,分子量分布可以是纯粹的数学模型,也可以从聚合机理推导从聚合机理推导得到的均为聚合度分布纯粹的数学模型多为分子量分布,(a+1)为(a+1)的gamma函数。
这一分布的多分散系数xw/xn=(a+1)/a。
当a=l且x很大时,多分散系数接近2,Schultz-Flory分布,董履和分布,对数正态分布,假定所有的链都是同时引发,且每根链都以同样速率增长,直至单体耗光。
其结果是个窄分布:
其中(Pr)x是x聚体的摩尔分数。
该分布多分散度接近1,阴离子活性聚合可得出这种分布,Poisson分布,LN:
Logarithmicmormal(对数正态)SF:
Schultz-FloryTung:
董履和,TungSFLN,LNSFTung,0,10000,20000,30000,x,0,10000,20000,30000,x,n(x),w(x),几种常见的分子量分布函数,完,课堂练习:
(1)在下列结构中,可能同时具有键接异构与旋光,异构的是:
(),CH3CH2CCH3,A、CH2CHCH3,B
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- 高分子物理 大学 课件 高分子 物理 教案