热电课题组硕博士集锦谢鸿耀答辩..pptx
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博士学位论文答辩热热烈烈欢欢迎迎答答辩辩委委员员会各位会各位专专家家莅莅临临指指导导材料复合新技材料复合新技术术国家重点国家重点实验实验室室高性能高性能热电热电材料研究材料研究室室掺杂结合界面调控优化CuFeS2基材料热电性能的研究学生:
谢鸿耀导师:
唐新峰教授副导师:
苏贤礼副研究员高性能热电材料课题组武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室2018-5-19武汉理工大学博士论文答辩研究背景及意义研究方法与实验设备及原理In固溶及Fe自掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响Zn掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32相的晶体结构及热电性能研究CuFeS2化合物的高温热爆合成及其相转变机制研究结论目录热电器件商业化用途热电材料是一种能够实现热能与电能之间直接相互转换的功能材料,其具有广阔的应用空间及前景:
工业废热及汽车尾气废热回收,空间电源及特种电源,固态制冷等。
背景及意义热电材料转换效率热电器件的转换效率取决于材料无量纲优值ZT值的大小冷端及热端温度a:
Seebeck系数s:
电导率k:
热导率背景及意义热电材料热电发电热电制冷温差发电/制冷技术特点清洁、无污染无传动机构、移动灵活结构紧凑、性能可靠无噪音、无磨损、无排放传统热电材料:
Bi2Te3(Bi/Te昂贵/区熔工艺复杂)PbTe(Pb有毒/Te为稀缺元素)CoSb3(Co为战略元素)GeTe(Ge昂贵/Te稀缺)存在问题:
原料昂贵、有毒合成工艺复杂CuFeS2化合物CuFeS2特点:
组成无毒、原料廉价天然矿物、来源丰富Seebeck系数大载流子浓度较高黄铜矿天然矿物地壳元素丰度背景及意义晶体结构:
类金刚石结构,两个闪锌矿结构沿晶体c轴叠加四方晶系,空间群:
I-42d晶胞参数a=b=5.289;c=10.423物理性质:
n型半导体,禁带宽度:
0.53eV室温下Seebeck系数a=-480mV/KN具有反铁磁性,奈尔温度为T=823K元素价态:
Cu+,Fe3+,S2-熔点1120K能带结构:
研究表明,CuFeS2中Fe-3d轨道与S-2p轨道会发生杂化,并在禁带中引入额外的传导带,这种额外的传导带导致材料的载流子浓度随着温度呈线性变化。
背景及意义CuFeS2化合物CuFeS2晶体结构CuFeS2能带结构d-bandsCuFeS2物理性能:
Eg=0.53eVnH1019cm-3300Ka=-480mV/K300KmH=10cm2V-1s-1300KLk=9Wm-1K-1300K优势:
合适的禁带宽度及载流子浓度高的Seebeck系数(大的有效质量)劣势:
低的载流子迁移率高的晶格热导率制备工艺复杂年份作者组分合成方法热电性能2012GuangshengPangCuFeS2化学法+HP烧结ZT=0.26500K2013NaohitoTsujiiCu0.97Zn0.03FeS2固相反应+HP烧结ZT=0.07400K2013NaohitoTsujiiCu0.95Fe1.05S2固相反应+HP烧结ZT=0.06400K2013JingfengLiCuFeS1.8球磨法+SPS烧结ZT=0.21573K2014LidongChenCu0.97Fe1.03S2熔融退火+SPS烧结ZT=0.33700K2015A.MaignanCu0.94Co0.06FeS2固相反应+SPS烧结ZT=0.22675K2015DonaldT.MorelliCuFeS1.9Se0.1熔融退火+HP烧结ZT=0.16670K研究意义及挑战背景及意义研究进展CuFeS2近年来研究进展CuFeS2化合物面临的挑战CuFeS2反铁磁结构中Fe3+的排布形式CuFeS2中Fe3+的磁矩对迁移率有何影响?
改变Fe含量对材料有何影响低的载流子迁移率源于Fe3+的磁性散射?
Fe含量对迁移率有何影响?
Fe位In固溶挑战一:
低的载流子迁移率CuFeS2化合物面临的挑战本征材料的载流子浓度需要优化载流子浓度优化Zn掺杂在提高载流子浓度同时能否引入ZnS(Tm=2000K)纳米结构?
挑战二:
需要优化的载流子浓度CuFeS2化合物面临的挑战挑战三:
高的晶格热导率热导率的大幅下降是否源于点缺陷散射?
S缺失之后CuFeS2可在室温获得高温立方相?
降低晶格热导改变阴阳离子比例对材料的晶体结构及晶格热导率影响机制?
CuFeS2化合物面临的挑战挑战四:
制备工艺复杂材料合成方法合成方法制备周期缺点化学法工艺复杂/相纯度不高/单次合成量少固相反应120h相纯度不高/周期长球磨法1320h相纯度不高/能耗高熔融退火72h能耗高/周期长目前材料的合成周期长,合成工艺复杂,如何简化合成工艺并获得高纯单相?
化学法制备粉体球磨法制备粉体CuFeS2化合物面临的挑战制备工艺复杂能否利用燃烧合成技术实现CuFeS2材料的快速低成本制备?
燃烧合成的特点:
高放热化学反应、能耗低产物反应与合成速度快工艺简单、设备要求低适合大规模生产燃烧合成模式:
按照点火方式不同分为:
一端点火的自蔓延燃烧合成(SHS)整体式加热的热爆反应(TE)挑战四:
制备工艺复杂Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis(SHS)Thermalexplosionsynthesis(TE)反应物预热区燃烧波前沿反应区未反应区AxByA+B燃烧波传播方向外部热源整体加热整体加热整体反应第三章:
材料迁移率与Fe含量关系In固溶,Fe自掺杂改变Fe3+含量第四章:
材料载流子浓度优化及热导率调控Zn掺杂调控材料载流子浓度ZnS纳米第二相调控材料晶格热导率第五章:
材料组分与相结构关系调节Cu/Fe:
S比例研究材料相组成不同相组成晶体结构差异及电热输运性能差异第六章:
新型制备工艺热爆反应合成工艺,相转变机理调节S含量原位两相复合CuFeS2化合物本研究选题目的及研究内容研究背景及意义研究方法与实验设备及原理In固溶及Fe自掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响Zn掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32相的晶体结构及热电性能研究CuFeS2化合物的高温热爆合成及其相转变机制研究结论目录实验内容材料合成传统熔融制备工艺路线:
燃烧合成制备工艺路线:
实验内容样品测试表征成分及形貌表征:
物理性能测试:
研究背景及意义研究方法与实验设备及原理In固溶及Fe自掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响Zn掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32相的晶体结构及热电性能研究CuFeS2化合物的高温热爆合成及其相转变机制研究结论目录CuFeS2:
Eg=0.53eVa=-480mV/K300KmH=10cm2V-1s-1300KkL=9Wm-1K-1300KCuInS2:
Eg=1.53eVa=40mV/K300KmH=20-50cm2V-1s-1300KkL=2.05Wm-1K-1300K研究目的:
1、In可以较好的固溶进CuFeS2中并调节材料中的Fe含量。
2、通过In固溶可望大幅降低材料的kL。
In固溶CuFe1-xInxS2化合物研究思路In固溶CuFe1-xInxS2化合物烧结样品XRD及微结构所有烧结样品的XRD谱峰均与标准CuFeS2卡片相匹配,均为单相材料。
烧结样品抛光面的背散射电子像衬度均匀,表明其为良好单相。
元素面分布结果也表明烧结样品的元素面分布均匀,所得材料为良好的CuFeS2单相。
In固溶CuFe1-xInxS2化合物室温物理参数随着In的固溶量增多,材料的载流子浓度略微降低,迁移率也随之下降,这是由于In固溶之后增大了材料中的合金化散射导致。
由于载流子浓度与迁移率随In含量增加而降低,故材料的电性能随之下降,但In固溶之后材料的晶格热导率有明显降低,且(mH/kL)(m*/m0)3/2比值随In固溶量先增大后减小。
降低材料kL&优化材料载流子迁移率In固溶CuFe1-xInxS2化合物热电性能In固溶降低了材料的电性能,但热导率也大幅下降,最终ZT值略有提升。
In固溶CuFe1-xInxS2化合物In固溶对迁移率影响Fe3+含量逐渐降低迁移率逐渐升高Fe的存在会额外提供一些磁性散射,降低材料迁移率载流子浓度需要进一步优化In固溶对能带结构没有影响In固溶CuFe1-xInxS2化合物小结In可以很好地固溶进CuFeS2中。
In固溶可以引入质量波动及应力波动散射,大幅降低材料的晶格热导率。
通过在相同合金化含量下对比发现,证明了Fe3+对材料的电子迁移率确实存在影响。
当前材料的载流子浓度还需要进一步优化。
研究背景及意义研究方法与实验设备及原理In固溶及Fe自掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响Zn掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32相的晶体结构及热电性能研究CuFeS2化合物的高温热爆合成及其相转变机制研究结论目录Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式研究思路Tm(ZnS)=2000K1273KZnliquidstateSliquidstateZnS相图(Zn在材料中的存在形式?
)1、Zn进入晶格中实现掺杂提高载流子浓度2、Zn形成ZnS第二相降低材料晶格热导率载流子浓度优化晶格热导降低纳米结构降低材料晶格热导率Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式烧结样品的微结构烧结样品的FESEM照片ZnS熔融锭体FESEM照片共晶反应!
当Zn超过固溶极限(3%)之后,会在基体中产生ZnS纳米第二相,第二相尺寸随Zn含量增加而增大(1520nm200nm300nm)Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式烧结样品的微结构TEM结果表明当x=0.03时材料当中确实存在ZnS纳米第二相(15-20nm),当x增大到0.08时,ZnS纳米第二相尺寸增大到(200-300nm)熔融锭体的FESEM结果表明,ZnS第二相在烧结之前已经存在,且ZnS在基体中为层状分布,结合相图分析可知ZnS-CuFeS2之间存在一个共晶反应。
Zn=0.0810mmx=0.08Ingot50mm熔融锭体FESEM照片SCuFeZnZn=0.03x=0.08BulkBEI50mm烧结样品BEI照片烧结样品TEM照片Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式成分及晶胞参数Zn进入Cu位之后会使晶格膨胀产生内应力,当Zn0.03时,基体中Zn含量超过固溶极限,此时部分Fe进入Cu位可缓解晶格应力并使Zn进一步进入晶格之中。
ElementAtomicCovalentIonradius(pm)radius(pm)radius(pm)Fe12611764Cu12811772Zn13812574实验结果表明,当Zn含量超过0.03之后,样品中的实际Zn含量偏离名义配比,这是由于有部分Zn形成ZnS的缘故,但随着名义Zn含量的增加,基体中实际Zn含量仍在不断增加。
Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式载流子浓度元素价态:
Cu+/Fe3+/Zn2+Fe3+Zn2+Vcu=2eVcu=1eCu1-xZnxFeS2中由于Zn/Fe的掺杂作用导致的载流子浓度的变化:
载流子浓度与配比时的Cu空位(名义Zn含量)成线性关系,该结果验证了Zn/Fe共掺的猜想。
Cu1-xZnxFeS2Cu1-a-bZnaFe1bS2+gZnS实际化学组成:
Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式室温物理参数SamplesMatrixZn/FekLsanHmHm*/mcomposition(atomicratio)(W/m*K)(104S/m)(mV/K)(1019cm-3)(cm2V-1s-1)0x=0.0Cu25.38Fe25.98S48.6408.420.53-3623.1610.361.75x=0.01Cu25.05Zn0.29Fe26.03S48.620.0117.550.96-2929.666.213.06x=0.02Cu24.86Zn0.50Fe25.95S48.690.0196.861.40-26014.246.083.48x=0.03Cu24.52Zn0.67Fe26.01S48.800.0265.911.40-24417.415.023.79x=0.04Cu24.35Zn0.84Fe25.99S48.820.0326.632.27-20724.525.673.99x=0.06Cu23.85Zn1.21Fe26.06S48.870.0465.942.48-19132.084.724.42x=0.08Cu23.52Zn1.54Fe26.23S48.710.0585.282.42-18739.553.734.97x=0.1Cu23.03Zn1.81Fe26.3S48.840.0685.462.96-17049.453.665.21随着Zn含量增加,由于Zn/Fe共掺的作用,载流子浓度线性增加,而迁移率随着合金化散射加剧随之下降。
样品的电导率及Seebeck系数随着载流子浓度变化而发生相应变化。
Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式热电性能30-40%Cu0.92Zn0.08FeS2在630K取得最高ZTmax=0.26,相比于本征样品提高了100%Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式室温晶格热导率单相区第二相界面效应第二相体效应CuFeS2中单独复合200-300nm尺度的ZnS第二相时材料的热导率升高(第二相体效应)Zn掺杂合金化散射ZnS第二相的体效应Zn掺杂合金化散射ZnS第二相的界面效应Zn掺杂合金化散射ZnS(kL=25.1w/(mK)CuFeS2(kL=8.4w/(mK)Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式Zn/Fe掺杂的差异Zn掺杂可使材料具有更高的态密度有效质量及迁移率,从而获得一个高的电性能。
作为一种掺杂元素而言,Zn元素优于Fe元素。
50%Zn在CuFeS2中有两种不同的存在形式:
当Zn3%时,Zn作为一种掺杂剂。
当Zn3%时,部分Zn作为掺杂元素,部分Zn形成ZnS纳米第二相,并诱导Fe元素进入Cu位进行自掺杂。
ZnS第二相31nm时,可降低材料晶格热导率。
Zn掺杂相比于Fe掺杂,样品具有更大的态密度有效质量及载流子迁移率。
Cu1-xZnxFeS2化合物中Zn的存在形式小结研究背景及意义研究方法与实验设备及原理In固溶及Fe自掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响Zn掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32相的晶体结构及热电性能研究CuFeS2化合物的高温热爆合成及其相转变机制研究结论目录Cu17.6Fe17.6S32化合物研究思路材料的声速n取决于晶体中原子的类型及其相互作用情况。
声子平均自由程l的大小由晶体中的散射机制决定。
高温下材料的热容cv遵循Dulong-Petit定律,McvXinfengTangal;Adv.EnergyMater(2014)KanishkaBiswasetal;Nature(2012)一般来说,降低材料的热导率主要有如下两种手段:
改变材料的组成:
通过固溶、掺杂、引入第二相,增强材料中的点缺陷散射。
不改变材料的组成:
通过结构纳米化,增强声子散射。
掺杂及纳米结构对于CuFeS2而言降低热导率的作用不是很明显Cu17.6Fe17.6S32化合物研究思路由此可知材料的本征热导率主要与其Grneisen常数(键合的非谐性大小)及材料的声速有关,本质上这两个参数均与材料中的原子键合强度有关。
对一个本征材料而言只考虑其声子声子之间由于非谐性导致的U散射时,其热导率可以表示为:
g为材料的Grneisen常数q为材料的德拜温度TiejunZhuetal;Adv.Funct.Mater(2016)G.JeffreySnyder*;Angew.Chem.Int.Ed.(2016)调节阴阳离子比(CuFe)xS2改变原子间结合情况改变材料晶格热导率Cu17.6Fe17.6S32化合物烧结样品XRD左图为烧结样品的XRD图谱,当材料中阳离子/阴离子比由1变为1.1时,材料中出现了另外一种Cu17.6Fe17.6S32相,由其主峰放大图可见,随着阳离子含量增加,样品逐渐由CuFeS2相向Cu17.6Fe17.6S32相过渡。
扫描电镜照片CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32的微结构相似,没有观察到纳米结构或其他特殊结构。
从背散射电子图像及样品的元素面分布图可知,CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32均为很好单相,没有观察到明显的第二相,材料中各元素分布均匀。
CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32相组成及微结构背散射电子图像我们对CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32相进行结构解析之后,发现两种相的晶体结构及原子占位截然不同。
其中CuFeS2中阴阳离子都是有序排列,而Cu17.6Fe17.6S32中Cu/Fe原子随机占位,且其晶格中存在部分填充的阳离子格点,这种特殊结构会对电热输运造成一定影响。
Cu17.6Fe17.6S32化合物烧结样品XRDCu17.6Fe17.6S32结构可看成四倍的CuFeS2晶胞中额外引入了1.6个Cu与1.6个Fe原子,因此Cu17.6Fe17.6S32中S原子占位有序且与CuFeS2晶胞中的位置相近,而过量的Cu/Fe原子在晶胞中形成了一个无序的子晶格(紫色原子代表间隙格点)CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32晶体结构Cu17.6Fe17.6S32中化学键的平均键长大于CuFeS2材料相应值。
相比于CuFeS2而言,Cu17.6Fe17.6S32中其阴阳离子间电荷密度分布较弱,表明其离子间键合作用减弱,且其电荷密度分布并不对称,存在一些局域的不平衡。
由于Cu17.6Fe17.6S32中原子键合减弱,导致其中的Cu原子具有较大的原子位移。
CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32原子键合情况Cu17.6Fe17.6S32CuFeS2电荷密度分布:
原子配位方式:
由于组成元素较轻,且材料具有的类金刚石结构,导致CuFeS2材料在整个测试温度区间热导率均较高。
在组成相似的情况下,Cu17.6Fe17.6S32材料具有非常低的晶格热导率,其在600K之后接近该材料的理论最低晶格热导率。
CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32晶格热导率CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32低温热容爱因斯坦振动项的引入表明材料中存在一些低频扰动的光学支,这些低频光学支会与载热声学支互相作用,从而降低材料声速,并降低材料的晶格热导率。
Cu17.6Fe17.6S32同时具一个更大的Grneisen常数,因此低的声速及高的Grneisen常数是材料具有本征低的晶格热导率的主要原因,而这种低声速,高非谐性均来源于弱的化学结合键。
CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32低温热导率对样品的低温热导率及声子平均自由程的研究发现,Cu17.6Fe17.6S32材料中具有强的合金化散射及U散射作用,导致材料具有低的声子平均自由程。
Samplesn/LABQ(K)(108s-1)(10-42s3)(10-18s/K)D(m/s)(m/s)(m/s)()CuFeS23.72.34.930429384386265844.2Cu17.6Fe17.6S323.327.931.223320363039184210.8nnlnslph弱的化学键合在材料中引入低频光学支并降低材料中的声速弱化学键合在材料中引入强非谐性,从而使材料具有强的U散射作用无序的Cu及Fe增强了材料中的合金化散射并降低其声子平均自由程CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32热电性能本征Cu17.6Fe17.6S32材料虽然其电性能较差,但由于其异常低的晶格热导率,导致其在整个测试温度区间其ZT值均高于本征CuFeS2材料。
Cu17.6Fe17.6S32具有本征低的晶格热导率:
复杂的晶体结构导致原子间较弱的化学结合高的Grneisen常数及低的德拜温度(低的声速)Cu17.6Fe17.6S32材料存在一个非常低的载流子激发能,导致材料在室温下具有非常高的载流子浓度,但材料高的态密度有效质量使其在高的载流子浓度底下任可获得一个高的Seebeck系数。
CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32小结研究背景及意义研究方法与实验设备及原理In固溶及Fe自掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响Zn掺杂对CuFeS2材料热电性能的影响CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32相的晶体结构及热电性能研究CuFeS2化合物的高温热爆合成及其相转变机制研究结论目录CuFeS2化合物的高温热爆合成研究思路合成方法合成方法制备周期缺点化学法工艺复杂/相纯度不高/单次合成量少固相反应120h相纯度不高/周期长球磨法1320h相纯度不高/能耗高熔融退火72h能耗高/周期长将低能耗短周期的高温热爆合成应用于CuFeS2之中。
通过热爆过程中S含量的调控,实现CuFeS2与Cu17.6Fe17.6S32两相原位复合。
CuFeS2化合物的高温热爆合成合成机理研究将原料锭体装入DSC之中,并在30K/min的升温速率下加热至823K以此来模拟热爆反应过程,所得的DSC图谱及XRD结果如图所示。
DSC结果中在394K及758K处观察到两个强烈的放热峰,而在378K及781K处分别观察到两个吸热峰。
XRD结果显示,原料锭体加热至823K之后,所得产物的主相为CuFeS2其中伴随着部分FeS2及Cu5FeS4杂相。
CuFeS2化合物的高温热爆合成合成机理研究另取两个原料锭体放入DSC之中,以30K/min速率分别加热至423K及758K之后快速冷却,并通过XRD分析产物物相,分别探究各步反应的相转变过程,结果如下:
CuFeS2的热爆合成过程是分为两步进行的,当原料温度超过756K之后才会形成CuFeS2相,而当温度超过781K时,这种新形成的CuFeS2相则容易分解。
T1:
S(s)379KS(l)T3:
CuS+Fe+S756KCuFeS2392KT2:
Cu+SCuST4:
5CuFeS2+2SCu5FeS4+4FeS2781KCuFeS2化合物的高温热爆合成热爆工艺研究为了探究合适的热爆工艺参数,我们尝试在不同热爆温度(1173,1273,1373K)及热爆反应时间下合成一系列样品(20,30,40,60,90s)并研究产物相组成与热爆工艺之间的关系。
通过对产物的相组成分析可知,CuFeS2化合物的最优热爆工艺为1273K下反应60s。
(5g原料,锭体尺寸为10mm18mm)CuFeS2化合物的高温热爆合成S含量的影响我们利用热爆反应结合PAS烧结技术,制备了一系列CuFeS2+2x(x=0,0.05,0.07,0.10,0.12,0.15,0.20)材料,并研究其相组成与S含量关系。
研究发现当x=0时,最终得到的是一种S缺失的相(Cu1.1Fe1.1S2),而随着初始原料中S含量增加(x=0.05-0.12),产物中实际的S缺失量减少,由此导致了产物物相由Cu1.1Fe1.1S2向CuFeS2转变。
最终当x=0.15时,我们可以得到单相的CuFeS2化合物。
当x0.20,由于初始原料中有过量的S存在,导致样品反应之后发生分解。
CuFeS2化合物的高温热爆合成样品相组成及实际化学组成x=0x=0.15x=0.050.12名义组成:
实际组成:
Cu1.1Fe1.1S2单相CuFeS2单相Cu1.1Fe1.1S2+CuFeS2混相CuFeS2化合物的高温热爆合成背散射电子图像背散射电子图像证明当x0.05-0.12时,材料当中为两相复合,两相之间存在明确的相界面,且随S含量增加两相之间相对含量发生变化。
Cu1.1Fe1.1S2C
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- 热电 课题组 博士 集锦 谢鸿耀 答辩