丙烯酸丁酯工艺规程.doc

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丙烯酸丁酯工艺规程

江苏三蝶化工有限公司

二0一一年七月

编号：

审批：

江苏三蝶化工有限公司

总工程师（签字）

年月日

审定：

江苏三蝶化工有限公司

技术处（签字）

年月日

审核：

江苏三蝶化工有限公司

丙烯酸酯车间主任（签字）

年月日

目录

1.产品说明.......................................................................................4

2.生产能力.......................................................................................6

3、原材料规格................................................................................6

4、公用工程规格............................................................................8

5、生产的基本原理及化学反应方程式........................................10

6、生产工序及流程叙述................................................................13

7、生产工艺条件一览表................................................................24

8、不正常现象的原因和处理方法................................................28

9、生产控制分析一览表................................................................31

10、原材料、动力及燃料消耗定额..............................................32

11、三废及处理..............................................................................33

12、安全生产基本原理..................................................................33

13、有关信号安全装置的说明......................................................37

14、应遵守的主要技术规程和制度..............................................41

15、设备一览表..............................................................................42

16、修改和补充..............................................................................46

1.产品说明

1·1产品名称

丙烯酸丁酯

分子式：

C7H12O2

结构式:

CH2=CHCOOCH2-CH2-CH2-CH3

1.2产品标准

项目

丙烯酸丁酯

指标

备注

纯度wt%

≥99.0

色相（APHA）

≤10

游离酸wt%（以AA计）

≤0.01

水分wt%

≤0.10

阻聚剂MQwtppm

50±5

1.3产品的物理化学性质：

项目

丙烯酸丁酯物理常数

比重20℃g/cm3

0.90

比热kcal/kg℃

0.46

熔点℃

-64.6

沸点（760mmHg）℃

148

蒸汽比重（air=1）

4.43

汽化热kcal/kg

60

聚合热kcal/kg

117

燃烧热kcal/kg（25℃）

7.6

水中溶解度g/100g（25℃）

0.2

开口闪点℃

43

闭口闪点℃

38

与空气混合的爆炸极限

上限vol%

20.5

下限vol%

5.5

电阻WCM

3.9´1010

闻到气味浓度PPM

0.01

外观

无色透明

1.3.2化学性质

（1）与丁醇反应

CH2CHCOOC4H9+C4H9OH®CH4H9OCH2CH2C00C4H9

丙烯酸丁酯丁醇b-丁氧基丙酸丁酯

（2）与丙烯酸反应

CH2CHCOOC4H9+CH2CHCOOH®CH2CHC00CH2CH2CH2COOC4H9

丙烯酸丁酯丙烯酸二聚丙烯酸丁酯

（3）氧化反应

CH2CHCOOC4H9KMnO4+H2OHOCH2CH（OH）C00C4H9

丙烯酸丁酯a、b-二羟基丙酸丁酯

（4）与次卤酸反应

CH2CHCOOC4H9+HOBr®HOCH2CHBrC00C4H9

丙烯酸丁酯次氯酸a-溴代b-羟基丙酸丁酯

（5）与碱反应

CH2CHCOOC4H9+NaOH®CH2CHC00Na+C4H9OH

丙烯酸丁酯碱丙烯酸钠丁醇

（6）羰基合成

CH2CHCOOC4H9+CO+H2®HOCCH2CH2C00C4H9

丙烯酸丁酯b-羰基丙酸丁酯

（7）与卤素反应

CH2CHCOOC4H9+CL2®CH2CLCHCL00C4H9

丙烯酸丁酯次氯酸a、b-二氯代丙酸丁酯

（8）与乙炔反应

2C2H2+CH2CHCOOC4H9®CH2CHCHCHCHCHC00C4H9

乙炔丙烯酸丁酯2.4.6.一三庚烯酸丁酯

（9）与水反应

CH2CHCOOC4H9+H2O®HOCH2CH2C00C4H9

丙烯酸丁酯b-羟基丙酸丁酯

（10）聚合反应

nCH2CHCOOC4H9®-（-CH2-CH-）-n

C00C4H9

丙烯酸丁酯聚丙烯酸丁酯

1.4、产品的主要用途

丙烯酸丁酯是重要的有机化工原料，是高分子化合物的优良改性单体，在纺织、印染、上浆油漆涂料、胶粘剂、皮革处理、水处理、医药、造纸、石油开采等各领域都有十分广泛的用途。

2.生产能力

本装置设计能力为：

丙烯酸丁酯40000吨/年，运行时数8000小时/年。

3.原材料规格

3.1丙烯酸规格

规格

备注

纯度wt%≥

99.0

色相（APHA）≤

20

水分wt%≤

0.1

阻聚剂MQwtPPM

200±20

3.2丁醇的规格

项目

指标

备注

纯度wt/%

³99.5

GB-9014-88（标准号）

外观

无色透明，无可见杂质

色相（APHA）≤

10

比重20℃g/cm3

0.808～0.812

酸度wt%

£0.01

蒸馏范围初馏点℃干点℃

³115

£119.5

H2SO4实验色度

£40

3.3化学品

序号

名称

指标名称

指标

标准号

备注

1

对苯二酚

单甲醚MQ

外观

色度APHA

熔点℃

对苯二酚wt%

灰份wt%

二甲氧基苯wt%

重金属wt%

白色晶体

£10

>54

£0.05

£0.01

£0.1

£0.001

HG-176-87

2

对苯二酚

HQ

外观

熔点℃

铅含量wt%

铁含量wt%

纯度wt%

白色晶体

³169

£0.002

£0.002

³99.0

HG7-1360

3

AI-61R

熔点℃

灰份%≤

干燥失重%≤

含量%≥

73~76

20

0.5

95

4

苛性钠

含量wt%

Na2CO3wt%

NaClwt%

外观

42

£0.8

£2.0

25%时无色透明

GB-4348-84

4.公用工程规格

名称

指标名称

指标

标准号

备注

中压蒸汽

（MP）

供给压力（MPa）

供给温度（℃）

1.15～1.35

饱和

低压蒸汽

（LP）

供给压力（MPa）

供给温度（℃）

0.4～0.6

饱和

低低压蒸汽（LLP）

供给压力（MPa）

供给温度（℃）

0.2～0.3

饱和

冷却塔水

（CTW）

供给压力（MPa）

返回压力（MPa）

供给温度（℃）

返回温度（℃）

0.3～0.5

0.15～0.25

£30

£40

消防水

（FW）

供给压力（MPa）

0.7～0.9

仪表空气

（IA）

供给压力（MPa）

油含量

露点（℃）

0.6～1.5

无油

£-40

锅炉给水

（BFW）

供给压力（MPa）

供给温度（℃）

25℃时PH

硬度（以CaCO3计）

（wtPPM）

烃类油（wtPPM）

电导率（25℃）

（mS/CM）

总铁量（wtPPM）

铜（wtPPM）

二氧化硅（wtPPM）

COD（KMnO4）（wtPPM）

105℃溶解度wtppm

0.25～0.45

³15

8.5～9.5

£0.005

£0.3

£0.5

£0.05

£0.005

£0.05

£5

£0.02

工业水

（PW）

供给压力（MPa）

氯化物

硬度（以CaCO3计）

（mg/l）

可溶性杂质（mg/l）

不溶物（mg/l）

碱金属（mg/l）

有机物（mg/l）

（KMnO4法）

Fe（mg/l）

0.2～0.45

£25

£40

£280

£5

£20

£40

£0.3

氮气（N2）

供给压力（MPa）

纯度（Vol%）

油含量

露点（℃）

0..15～1.5

99.9

无油

£-40

电源

高压电路电压（KV）

频率（Hz）

低压电路电压（V）

频率（Hz）

直流电V

6.0

50±5%

400/230

50±5%

220

3相3线

3相4线

低温水

低温水

（CWA）

低温水

（CWB）

供给压力（MPa）

返回压力（MPa）

供给温度（℃）

返回温度（℃）

供给压力（MPa）

返回压力（MPa）

供给温度（℃）

返回温度（℃）

0.25～0.4

0.1～0.3

£9

£10

0.25～0.4

0.1～0.3

14～20

£21

热水

（HW）

压力（MPa）

温度（℃）

0.5～0.8

50～80

5.生产的基本原理及化学化学反应方程

5.1反应系统

丙烯酸和丁醇在硫酸的作用下反应生成丙烯酸丁酯和水，反应按下列机理进行：

CH2CHC=O+C4H9-OHÛCH2=CH-C-（OH）2

OHO-C4H9

丙烯酸丁醇过度化合物

CH2=CH-C（OH）2®CH2CHCOOC4H9+H2O

O-C4H9

丙烯酸和丁醇的酯化反应是典型的可逆反应，而且丙烯酸和生成物丙烯酸丁酯的沸点很接近，用精馏的方法难以将丙烯酸分离出来，未反应的丙烯酸不能循环使用。

为了降低丙烯酸的消耗，必须使丙烯酸完全转化成丙烯酸丁酯。

这样就要在反应过程中不断破坏其反应平衡，促使反应向正方向进行，实现一个假的不可逆的一级反应，为此本工艺采取了以下措施：

（1）使反应生成的水与丁醇、丙烯酸丁酯共沸迅速从反应器中除去，以降低生成物的浓度。

共沸物经脱水塔分离后，醇和酯返回反应器做原料。

（2）采用醇比酸过量的摩尔比（1.1～1.2倍），增加反应物的浓度，并为脱水提供共沸剂。

（3）用硫酸作催化剂以加快反应速度，缩短反应的停留时间。

由于丙烯酸、丙烯酸丁酯在高温下易发生聚合，为降低操作温度，保证反应生成水的脱除，反应系统采用负压操作。

副反应

丙烯酸和丙烯酸丁酯都容易聚合，在酯化反应中丙烯酸、丁醇、丙烯酸丁酯三种物质能生成共聚物或均聚物。

各种副产物的量与酯化反应温度、催化剂的量有很大关系。

其主要副反应方程式如下：

ACH2CHCOOC4H9+C4H9-OH®C4H9OCH2COOC4H9

丙烯酸丁酯丁醇b-丁氧基丙烯酸丁酯

BCH2CHCOOC4H9+H2O®HOCH2CHCOOC4H9

丙烯酸丁酯水b-羟基丙烯丁酯

CCH2CHCOOH+C4H9OH®C4H9OCH2CH2COOH

丙烯酸丁醇b-丁氧基丙酸

D2CH2CHCOOH®CH2CH2COOCH2CH2COOH

丙烯酸二聚丙烯酸

EC4H9OCH2CH2COOH+C4H9OH®C4H9OCH2XH2COOC4H9+H2O

b-烷氧基丙酸丁醇b-丁氧基丙酸丁酯水

FCH2CH2COOCH2CH2COOH+C4H9OH®CH2CHCOOCH2CH2COOC4H9+H2O

二聚丙烯酸丁醇二聚丙烯酸丁酯水

5.2回收系统

反应液首先经萃取塔洗涤催化剂硫酸后，在经碱洗塔将反应液中未反应的丙烯酸和残存的硫酸用碱中和，碱洗塔的水相和从装置其他部位排出的水经醇回收塔回收醇和酯。

CH2=CHCOOH+NaOH®CH2=CHCOONa+H2O

丙烯酸苛性钠丙烯酸钠水

5.3精制系统

中和后的反应液（即粗丙烯酸丁酯）在两台串联的塔内，经减压蒸馏脱去BuOH、H2O和重组分，变得到高纯度的丙烯酸丁酯产品。

5.4装置的防聚措施

丙烯酸及丙烯酸丁酯都是极易聚合的化合物，这种特性对生产是极为不利因素，为了避免聚合的发生，保证装置的正常运行，本工艺采取了以下措施：

（1）负压操作：

为了降低操作温度，防止温度高引起聚合。

本装置反应系统，精制系统及醇回收塔采用负压操作。

（2）伴热和保温：

物料汽化后不含有阻聚剂，为防止物料在反应器、塔的设备表面发生相变，对反应器、塔以及它们的气相出料管线进行热水、蒸汽伴热保温，以防止相变后引起聚合。

并对有气、液停留的死区加喷淋。

（3）严格禁止设备、管线内的液体长期处于停留状态。

尤其对于温度高于40℃的物料。

所以各产品储罐、中间罐都设有自身循环系统。

且各罐都设有冷却盘管，以保证各储罐温度在要求的范围内。

（4）加阻聚剂和阻聚空气

为了防止在生产过程中聚合的加深，使形成的聚合中心失活，在可能形成聚合物的部位都加了阻聚剂，主要加在塔顶回流和反应器内，并向反应器各再沸器加阻聚空气，保证这些场所及塔、反应器内的氧含量，以延缓聚合的进一步进行。

（5）设备结构和管道设计

为缩短物料的停留时间，在确保工艺要求的情况下，尽可能使物料在设备内的停留时间最短，所以塔板选用大孔径无堰筛板，管道设计尽可能做到最短。

（6）设备和管线都选用不锈钢

变价金属离子是聚合的引发剂，为了避免金属离子的产生，本装置主要工艺设备、管线均选用不锈钢。

6.工艺流程叙述

6.1反应系统

反应系统由两台反应器和一台脱水塔组成，AA和BuOH首先在两台串联的反应器内进行酯化反应，用H2SO4作催化剂，反应生成的水与BuOH、AEB共沸迅速从反应器中除去，以使反应平衡向正方向进行。

反应终了的AA转化率达98～98.5％.

来自T-206（AA原料罐）的AA，经P-206A/B（AA加料泵）输送：

由FC-4001调节控制流量与P-405（H2SO4加料泵）送来的H2SO4溶液一起进入E-411（一段反应器再沸器），另外为了使BuOH、H2SO4、AA充分均匀地混合，控制AA的升温速度，由P-410A/B（R-411第一循环泵）从R-411A（第一反应器予混区）中抽出部分混合液与进料一起进入E-411，用LLP蒸汽加热到98.0℃,由TI-4001显示温度后进R-411A。

加热蒸汽由TC-4003和FC-4002串级调控制蒸汽流量，保持R-411A温度为92℃。

来自T-940（BuOH原料罐）的BuOH由P-940A/B（BuOH加料泵）输送分三路：

（1）去D-414（阻聚剂槽）配制阻聚剂（间歇使用）

（2）去D-404（PE槽）配制阻聚剂（间歇使用）。

（3）由FC-4004调节控制4600kg/h的流量和P-441A/B（脱醇塔顶出料泵）送来的C-440（脱醇塔）塔顶液一起进入E-416（BuOH加热器），用C-430（醇回收塔）塔顶蒸汽加热后，从第五块塔板进入C-410（脱水塔）。

C-410、C-430塔顶冷凝液在D-411（C-410塔顶受槽）内分层，上层液（H2O：

8.10％、BuOH：

50.8％、AEB:

40.51％）由P-411A/B（C-410塔顶回流泵）输送，经LC-4003和FC-4010串级调节控制流量与下列物料一起作C-410塔顶回流,控制塔顶温度为64℃。

（1）P-414、1#送来的50kg/h阻聚剂（ZJ-701：

2％、AI-61R：

0.15%、BuOH：

95％）。

会同新鲜BuOH一起从C-410底部排出，进入R-411A。

R-411A的反应生成液逐一流过反应区R-411B、R-412A、R-412B，在搅拌的条件下进行连续酯化反应。

各反应区都设有蒸汽盘管用LLP进行加热，加热的蒸汽量分别由TC-4004和FC-4007、TC-4005和FC-4008、TC-4006和FC-4009串级调节,控制各反应区的温度。

酯化反应生成的水与BuOH、AEB共沸从各反应区蒸出升入C-410底部,与塔顶来的物料进行热和质交换后，从C-410顶部蒸出，与C-430塔顶物料会合进入E-412（C-410塔顶冷凝器）用CTW（循环水）冷凝，冷凝液进入D-411，未凝气体进入E-413（放空冷凝器）用CWA（低温水）冷凝，冷凝液回收到D-411，不凝气体由P-415A/B（C-410塔顶真空泵）抽送到PD-415（气液分离器）进行气液分离后，将尾气送往废物处理单元。

反应系统为负压操作，系统真空由P-415A/B形成，PC-4001控制R-411A/B压力（300mmHgA），C-410塔压力由PC-4002调节控制（160mmHgA），R-412A/B与C-410第三块塔板压力相同为（240mmHgA）。

D-411下层液（H2O：

95.38％、BuOH：

4.57％）由P-412A/B（C-410塔顶水泵）输送分两路：

（1）FC-4018调节控制2000kg/h流量，进入C-421塔顶作萃取剂。

（2）由LC-4004调节控制D-411液位，以344kg/h流量进入D-425（水缓冲罐）。

AA和BuOH经各反应器反应后，最终在R-412B中AA转化率达到98％～98.5％，酯化反应到此结束。

R-412B的反应生成液由P-413A/B（C-421加料泵）输送进入E-414与C-422（碱洗塔）塔顶液换热，由LC-4002和FC-4015串级调节，控制12000kg/h的流量进入E-415（R-412后冷却器）用CTW冷却到35℃进入C-421。

为防止E-411聚合堵塞及搅拌器A-411、A-412、A-413底部形成死区而发生聚合，把由FG-401、FG-404、FG-405和FG-406控制的仪表空气分别加入到E-411、R-411B、R-412A·B起分散阻聚作用。

6.2、回收系统

回收系统由C-421、C-422、C-430组成。

在此系统中，反应生成液中的H2SO4首先用水萃取。

然后用碱将残余的H2SO4和未反应的AA中和掉。

在装置各部位排出的废水都收集在D-425内，并与C-422塔底液一起在C-430回收醇和酯.

R-412B内的反应生成液，由P-413A/B打入E-414与C-422塔顶液换热冷却到55℃，由FC-4015和LC-4002串级调节控制13000kg/h的流量，经E-415用CTW冷却到35℃进入C-421塔底.

作为萃取剂的付产水（D-411下层液）由P-412A/B输送,经FC-4018调节控制2000kg/h流量从顶部进入C-421，经逆流接触H2SO4进入水相（H2O：

91.18％、H2SO4：

6.46％）塔底排出由LC-4007调节，控制C-421界面由FI-4006显示流量进入D-425作C-430原料。

萃余液（H2O：

2.01％、BuOH：

8.95％、AEB：

83.28％、β-BPB：

3.84％k萃取塔顶排出进入C-422底部。

C-422分为水洗、中和上下两段，C-421萃余液以15000kg/h的流量进入C-422底部。

来自T-427A/B（碱贮罐）的25％NaOH水溶液，经P-427A/B（碱加料泵）输送，由FC-4017调节控制63kg/h流量，用P-421A/B（NaOH循环泵）送来的由FC-4041调节控制350kg/h流量的C-422塔底液稀释后，从中部进入碱洗塔。

经逆流接触进料中的H2SO4、AA被NaOH中和然后中和液进入C-422水洗段进行水洗。

作为洗涤水的PW（工业水）由FC-4021调节控制170kg/h流量从顶部进入C-422，经逆流接触，中和产生的盐等其它溶于水的杂质进入水相（H2O：

80.12％、BuOH：

1.14％、NaOH：

2.62％、Na2SO4：

1.86％、ANa：

17.56％）从底部排出由P-421A/B输送分两路：

（1）由LC-4008和FC-4020串级调节控制C-422界面以151kg/h流量进入C-430塔。

（2）由FC-4041调节控制3500kg/h流量与NaOH水溶液一起返回C-422中部。

C-422塔顶液（H2O：

1.22％、BuOH：

9.07％、AEB：

84.77％、β-BPB：

3.91％）从塔顶排出进入D-426（C-440给料罐）分层，上层液由P-426A/B（C-440加料泵经E-440（C-440进料予热器）进入C-440（醇汽提塔）。

下层液由LC-4025调节控制分层界面，将下层液排入D-425。

从系统各部位排出的废水收集在D-425中，为回收其中的醇和酯，由P-425A/B（C-430塔加料泵）将D-425内液体（BuOH：

2.62％、AEB：

0.74％）抽送和C-422塔低液一起，经LC-4005和FC-4005串级调节控制677kg/h流量进入E-434（C-430进料加热器）与C-430塔底液换热到80℃,从顶部进入C-430,经蒸馏进料中的BuOH，AEB和水共沸从塔顶蒸出,由FI-4013显示流量进入E-416（BuOH预热器）与原料BuOH换热后，同C-410塔顶馏出物一起进入E-412用CTW冷凝。

C-430塔顶压力由PC-4003调节控制为:

（680mmHgA）。

C-430塔底液（H2O：

94.21％、ANa：

4.61％）从塔底排出,一部分进入自然循环方式的再沸器E-431（C-430塔底再沸器）,用LLP蒸汽加热后返回塔底，加热蒸汽由FC-4014和TC-4011串级调节，控制塔底温度为100℃。

另一部分塔底液由LC-4006和FC-4012串级调节，控制塔底液位以575kg/h流量进入E-434与进料换热后进入废水池。

6.3、精制系统

精制系统主要由C-440（醇汽提塔），C-450（精制塔组成,经回收系统处理的粗酯中还含有BuOH、H2O、重组份等杂质,这些杂质将在此系统被除去，以得到纯度大于等于99.0的AEB产品。

D-426中的粗酯，由P-426A/B输送经E-414进入E-440用LLP蒸汽加热到80℃，加热蒸汽由TC-4052控制。

予热后的粗酯由LC-4009和FC-4022串级调节控制2547kg/h流量从第21块塔板进入C-440。

经减压蒸馏，水、BuOH和AEB共沸从塔顶蒸出，进入E-442（C-440塔顶冷凝器）用CTW冷凝，冷凝液进入D-4