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采油用化学剂的研究进展

赵福麟3

（中国石油大学石油工程学院,山东东营257061）

摘要:

综述了采油用化学剂的研究进展,所涉及的化学剂包括驱油剂、注水井调剖剂、油井堵水剂、防砂用剂、防蜡剂

与清蜡剂、防垢剂与除垢剂、粘土稳定剂、稠油乳化降粘剂、酸化用剂和压裂用剂等。

从这些化学剂的现状和变化分析了采油用化学剂的发展趋势。

关键词:

采油;化学剂;研究;进展

中图分类号:

TE254.4

文献标识码:

A

Researchadvancesofchemicalsforoilproduction

ZHAOFu2lin

（CollegeofPetroleumEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Dongying257061,ShandongProvince,China）

Abstract:

Theresearchadvancesofchemicalsforoilproductionwerereviewed.Thesechemicalsdealwithoildisplacement

agent,profilecontrolagentforwaterinjectionwellandwatershutoffagentforoilwell,sandcontrolagent,inhibitorandre2moverforparaffinandscale,claystabilizer,viscosityreducerbyemulsificationforviscouscrude,agentsforacidizingandfracturing.Thedevelopmentaltendencyofthesechemicalswasanalyzedbytheirpresentsituationandchange.

Keywords:

oilproduction;chemicals;research;advance

基团、可缔合烃链等链节的聚丙烯酰胺共聚物[1]:

随着石油储量的减少,对老油田提高采收率的

要求越迫切;采油地层越深,须用高温高盐条件下使用的化学剂;当采油接近后期,控水稳油要求更高;

对于低渗透油藏和稠油油藏,须用化学剂强化开发;

而海上采油对化学剂在配制条件、用量和环保上比陆上采油要求更苛刻。

所有这些现状,推动了采油用化学剂研究的发展。

1 三次采油用的驱油剂

配三次采油用的驱油剂主要用聚合物、表面活性剂、碱、气体及其复配体系。

111聚合物驱用的聚合物

虽然生物聚合物（如黄胞胶和硬葡聚糖）耐温已达93℃,但驱油用聚合物仍主要是聚丙烯酰胺为了提高聚丙烯酰胺对驱油剂流度的控制能力,它的相对分子质量已超过215×107,水解度高达

35%。

为了适应高温（大于90℃）、高盐（大于4×

104mg/L）油藏的聚合物驱,研究了带环、带强亲水

112表面活性剂驱用的表面活性剂

在低温（低于90℃）、低盐（低于4×104mg/L）

收稿日期:

2006-10-08

作者简介:

赵福麟（1933-）,男（汉族）,广东广州人,教授,博士生导师,长期从事油田化学教学和科研工作。

3参加工作的还有陈凯、刘巍、何龙、由庆。

综述

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中国石油大学学报（自然科学版）

2007年2月

油藏仍使用石油磺酸盐[223]和石油羧酸盐。

为了适

应高温、高盐油藏的表面活性剂驱,开发了两类非离子阴离子型两性表面活性剂[4]:

115复合驱

若不考虑碱驱参与复合驱,则聚合物驱、表面活性剂驱和气驱可按图1所示进行组合[11]。

目前,最引人注意的是聚合物驱和表面活性剂驱组成的二元复合驱（稠化表面活性剂驱和表面活性剂强化聚合物驱）[12]。

在气源充足的油田,可发

展气驱与表面活性剂驱组合成的泡沫驱（浓泡沫驱和稀泡沫驱）和由气驱、表面活性剂驱与聚合物驱组成的三元复合驱[13214]。

此外,α2烯烃磺酸盐和内烯烃磺酸盐也是重要的耐

温、耐盐的表面活性剂[526]。

孪连表面活性剂（Gemini）是一类由两个或两个以上同一表面活性剂分子在亲水基及其附近用联接基团连接起来的表面活性剂,如

图1聚合物驱、表面活性剂驱和气驱的组合

由于孪连表面活性剂具有高表面活性和良好的

配伍性,所以在表面活性剂驱中有应用潜力[7]。

生物表面活性剂如鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖

脂、表面活性蛋白、卵磷脂、脂多糖、蛋白质系高分子表面活性剂等是目前主要研究的生物表面活性剂[8]。

由于生物表面活性剂能引入化学法不能引

入的化学基团,能为生物降解,不会对环境构成污染,在采油用表面活性剂中很有竞争力。

113碱驱用碱

由于碱对地层溶蚀使地层变得更不均质,它使地层和产出系统结垢并使乳化原油脱水困难,所以

驱油剂倾向于不用碱或使用弱碱（如NH4OH）、潜在碱（如Na2CO3、NaHCO3、Na2O·mSiO2）、有机碱（如二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺）和缓冲碱（如

由Na2CO3与NaHCO3、NH3与NH4Cl组成的碱）。

缓冲碱驱是值得注意的一个发展动向。

114气驱用气

天然气、二氧化碳、氮气、烟道气[9]是主要气驱用气,但空气是很有发展前景的气驱用气[10]。

它通过低温氧化机理提高采收率,特别适用于高温、高压的轻油油藏。

2 注水井调剖剂

211单液法调剖剂

指调剖时只用一种工作液的调剖剂。

它主要分以下4类:

（1）沉淀型单液法调剖剂。

铁盐水溶液是典型沉淀型单液法调剖剂,它在地层条件下水解,所产生的沉淀在远井地带起调剖作用,氢离子则在近井地带起增注作用,适合用于低渗透油藏调剖[15]。

（2）凝胶型单液法调剖剂。

硅酸凝胶是将水玻

璃用活化剂（如碳酸氢铵）活化一定时间生成。

人们一直研究用潜在酸、热敏活化剂（如乳糖、木糖）、硅酸酯化等方法延迟硅酸凝胶的胶凝时间[16]。

氢氧化铝凝胶是将三氯化铝与尿素配成溶液注入地层生成。

尿素在地层温度下分解,使溶液由酸性变成

碱性引起Al3+水解,生成氢氧化铝凝胶[17218]。

（3）冻胶型单液法调剖剂。

冻胶是溶液中的聚合物为交联剂交联而成。

聚合物主要用聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺;交联剂则主要用乙酸铬、乳酸锆、柠檬酸铝、酚醛树脂、脲醛树脂。

新开发的3

种低毒和环境友好的交联剂[19221]为

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第31卷

第1期

赵福麟:

采油用化学剂的研究进展

减小聚合物和交联剂的浓度,各种冻胶可依次

转变为不同封堵强度的冻胶:

强冻胶、中等强度冻胶、弱冻胶[22]、胶态分散体冻胶（colloidaldispersiongel,CDG）,用于对地层进行不同剂量的处理并封堵

不同的距离。

（4）颗粒分散体单液法调剖剂。

粘土、石灰、粉煤灰、预交联聚合物（水膨体）[23]、微冻胶（micro2gel）[24225]、延迟膨胀的微冻胶（timedelayedmicro2gel）[26]等均可分散在水中,配成颗粒分散体单液法调剖剂注入地层起调剖作用。

微冻胶分散体是近年来开发的单液法调剖剂,它的优点是对剪切和油藏条件不敏感,可根据地层孔隙大小分布控制粒度,产生理想的调剖效果。

延迟膨胀的微冻胶分散体是在微冻胶分散体的基础上发展起来的,它可使微冻胶设置在地层的不同位置。

除了上述4类调剖剂外,还有一类调剖剂,即天然气水合物调剖剂应属单液法调剖剂范畴。

调剖用的天然气水合物是由注入的天然气与预先注入地层的冷水在地层压力条件下生成。

所生成的天然气水合物能稳定存在,起调剖作用[27]。

212双液法调剖剂

指调剖时需用两种工作液的调剖剂。

这两种工作液用隔离液隔开,当用水将它们顶替入地层一定

距离（决定于隔离液用量）相遇,即可产生封堵物

质,封堵高渗透层。

双液法调剖剂也分沉淀型、凝胶型、冻胶型和分散体型4类。

近年研究了交替向地

层注入部分水解聚丙烯酰胺和聚季铵盐的调剖法,

所用的调剖剂即属冻胶型双液法调剖剂[28]。

3 油井堵水剂

311选择性堵水剂

指对油和水、出油层和出水层有不同封堵能力的堵水剂。

下面是一些至今尚在研究和使用的选择

性堵水剂:

（1）聚丙烯酰胺溶液。

利用吸附在地层表面的聚丙烯酰胺向水中伸展但不向油中伸展而起选择性堵水作用。

（2）阳离子聚合物溶液。

利用阳离子聚合物如阳离子淀粉、阳离子糊精等在产水高渗透层的负电

表面吸附并向水中伸展的特性起选择性封堵作

用[29]。

（3）体相冻胶[30]。

利用水不可改变冻胶的膨胀度而油可改变冻胶的膨胀度起选择性堵水作用。

（4）微冻胶[31]。

利用粘附在孔隙表面的微冻胶在水流中不变形,但在油流中被压扁起选择性堵水

作用。

（5）泡沫[32]。

利用泡沫在水层稳定,而在油层不稳定的特性起选择性堵水作用。

配泡沫用的起泡剂、除表面活性剂外,还可用表面改性的纳米颗粒[33]。

（6）冻胶泡沫（或称泡沫冻胶）[34]。

这种堵水剂同时有冻胶和泡沫的堵水选择性。

它用双液法注

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中国石油大学学报（自然科学版）

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近年研究过的聚合物型防蜡剂[45246]:

入,即交替注入聚合物+交联剂+起泡剂的工作液

和气体。

（7）水溶性硅酸盐[35236]。

利用水溶性硅酸盐具有热敏、盐敏、钙镁敏等特性起选择性堵水作用。

（8）水溶性皂。

脂肪酸皂、环烷酸皂均为水溶性皂,利用其盐敏、钙镁敏的性能起选择性堵水作

用。

（9）水包稠油。

水包稠油为水基堵水剂,能优先进入出水层,并在乳化剂为水层表面吸附后破乳,析出稠油,起堵水作用。

烃基卤代甲硅烷油溶液和四烃基原硅酸酯油溶液[37238],虽然是目前尚在研究中的选择性堵水剂,

但由于是油基堵水剂,成本高,使用前景受到限制。

312非选择性堵水剂

水泥浆、粘土体系（悬浮体系、絮凝体系、活化体系和固化体系）、各类树脂（酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂）均为仍在使用的非选择性堵水剂。

由于

高渗透层多为产水层,流动阻力小,非选择性堵水剂将优先进入高渗透层,因此非选择性堵水剂也有选择性堵水的作用。

4 防砂用剂

主要用防砂桥接剂和防砂胶结剂。

防砂桥接剂分无机阳离子聚合物（羟基铬、羟基铁、羟基锆、羟基钛等）和有机阳离子聚合物,如[39]

这些聚合物可通过其阳离子链节将表面带负电的松

散砂粒桥接起来,起防砂作用。

防砂胶结剂也分无机防砂胶结剂（硅酸、硅酸钙）和有机防砂胶结剂（铬冻胶、锆冻胶[40]、酚醛树脂[41]、脲醛树脂[42]、环氧树脂、呋喃树脂等）。

因出砂而形成地层的亏空空间可填充树脂涂敷砂或树脂涂敷砂与纤维的混合体,防止砂的继续产出。

可用的纤维有聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、碳纤维、玻璃纤维等[43244]。

512清蜡剂

（1）油基清蜡剂。

这是一类溶蜡量很大的溶剂,如二甲苯、混合苯、重芳烃等。

主要缺点是有毒、

易燃,使用起来不安全。

（2）水基清蜡剂。

这是一类以水作分散介质,其中溶有表面活性剂、互溶剂和（或）碱性物质的清蜡剂。

虽然水基清蜡剂无毒、不燃、安全,但近年来

没取得进展。

6 防垢剂与除垢剂

611防垢剂

防垢剂可分为缩聚磷酸盐、膦酸盐、氨基多羧酸盐、表面活性剂和聚合物5个类型。

防垢剂的发展

5 防蜡剂与清蜡剂

511防蜡剂

在稠环芳香烃型、表面活性剂型和聚合物型防蜡剂中,以聚合物型防蜡剂发展最快。

下面是一些

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第31卷第1期

赵福麟:

采油用化学剂的研究进展

趋势是以膦酸盐、聚合物发展为主,各类型防垢剂复

配使用。

重要的膦酸盐防垢剂有次氮基三亚甲基膦酸盐

（ATMP）、次乙基羟基二膦酸盐（HEDP）、乙二胺四亚甲基膦酸盐（EDTMP）、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸盐（HMDTMP）、二乙烯三胺五亚甲基膦酸盐（DE2

TPMP）等。

重要的聚合物防垢剂有聚丙烯酸盐（PAA）、聚顺丁烯二酸盐（PMA）、聚羧甲基丙烯酸盐（PIA）、丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚物（AM2AA）、顺丁烯二酸酐、丙烯酸与甲代烯丙基磺酸盐共聚物（MA2AA2

MAS）[47]、顺丁烯二酸酐、丙烯酸与丙烯酸甲酯共聚

物（MA2AA2MAC）[48]等。

下面两种分别由天冬氨酸钠和环氧琥珀酸钠聚

合得到的防垢剂因无毒并可生物降解而特为人们所

重视[49250]:

612除垢剂

除不同垢用不同的除垢剂,如除碳酸钙垢用酸、除硫酸钙垢用螯合剂或氯化钠水溶液。

最难除的垢是硫酸钡、锶垢和硅酸钙垢。

硫酸钡、锶垢可用冠醚

（单环多元醚）或离子液体（ionicliquid）除去。

离子液体可由下列有机含氮的阳离子和Lewis酸的阴离

子组成[51]:

硅酸钙垢则可用氢氟酸作垢转化剂,先将硅酸钙垢

转化为氟硅酸钙,然后用螯合剂（二乙烯三胺五乙酸盐,DTPA）将氟硅酸钙除去[52]。

7粘土稳定剂

711粘土防膨剂

粘土防膨剂分3类:

一类是中和粘土表面负电性的化学剂如聚22羟基21,32亚丙基二甲基氯化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵;另一类是与粘土表面

羟基作用的化学剂如二甲基二氯甲硅烷;还有一类

是转变矿物类型的化学剂,如温度在20～85℃内,

1%～15%的硅酸钾或15%～25%的氢氧化钾可将蒙脱石转变为非膨胀性的钾硅铝酸盐（钾沸石）;温度在260～310℃内,015～310mol/L的尿素或甲酰

胺水溶液,可使膨胀型粘土失去膨胀性。

在3类粘土防膨剂中,最后一类是最有发展前景的粘土防膨剂。

712粘土微粒防运移剂

这是一类桥接吸附于粘土微粒和地层表面的化学剂如聚甲基丙烯酰胺基21,32亚丙基三甲基氯化

铵与聚2N2乙烯吡咯烷酮等可分别通过粘土微粒和

地层表面的负电性与羟基产生桥接吸附,将粘土微

粒固定在地层表面,达到粘土微粒防运移的目的。

8稠油乳化降粘剂

稠油乳化降粘剂均为水溶性表面活性剂。

在低温（低于90℃）和低盐（低于4×104mg/L）情况下,可用烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚等做稠油乳化降粘剂。

在高温（高于

90℃）和高盐（高于4×104mg/L）情况下,可以用聚氧乙烯烷基醇醚的磺酸盐或羧酸盐等做稠油乳化降粘剂。

特高温（高于150℃）、特高盐（高于16×

104mg/L）油藏的稠油乳化降粘剂仍在开发中。

9酸化用化学剂

911酸化用酸

可用盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸、低分子酸（如甲酸、乙酸、丙酸）等酸化地层。

可通过化学反应产生上述酸,如由氯化铵+甲醛反应产生盐酸[53]、由乙酸乙酯水解产生乙酸等。

氯化铵+甲醛

和乙酸乙酯本身不是酸但可通过反应产生酸的这类化学剂称为潜在酸。

912酸化用添加剂

（1）缓速剂。

有两类缓速剂,一类是表面活性

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剂如聚氧乙烯烷基醇醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醇醚

羧酸盐等,它们通过吸附起缓速作用;另一类是聚合物如聚2N2乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵等,它们是通过提高酸的粘度,减小氢离子向地层表面的扩散速度而起缓速作用。

（2）缓蚀剂。

酸液缓蚀剂可由下列化学剂组成:

①含氧化合物如肉桂醛、丁炔醇等;②含硫化合物如乙硫醇、二乙基硫脲等;③含氮化合物如氯化烷基吡啶、氯化甲基喹啉、氯化苄基喹啉等;④增效剂如氯化亚铜、碘化钾、甲酸等;⑤分散剂如聚氧乙烯烷基醇醚羧酸盐等。

表1给出酸液缓蚀剂一些典型配方[54],这些配方可用于不同质量分数的各种酸,如10%CH3COOH,15%HCl+3%HF,28%HCl等,使用温度高达135℃,使用的质量分数在012%～018%。

在酸液缓蚀剂中,下面一类比Mannich碱（由醛、酮、胺的胺甲醛化反应产生）缓蚀效果更好的双吡啶盐[55]值得进一步研究:

基醇醚的磺酸盐、羧酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐等。

（7）防淤渣剂。

主要用铁离子稳定剂,它通过对Fe3+的螯合或将Fe3+还原为Fe2+,减小淤渣生成[57258]。

（8）润湿反转剂。

主要用水溶性表面活性剂（如烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醇醚等）或互溶剂（如二乙二醇乙醚等）,通过第二吸附层的形成或使缓蚀剂吸附层脱吸下来,恢复地层表面的亲水性。

（9）转向剂。

有4类转向剂:

第一类为粒状堵剂,如氨基磺酸、硼酸、苯甲酸、羧甲基淀粉、羟乙基纤维素、萘、松香、油溶性树脂等粒状堵剂,酸化后,产液中的水和油可将它们除去。

最近研究了用二元羧酸

如壬二酸、癸二酸、十二双酸等粒状堵剂作转向剂,酸化后,可用互溶剂（如乙二醇丁醚）除去[59]。

若向酸化地层交替注入酸与脂肪酸皂（R2COOM,R:

C11～C17,M:

Na,K,NH4）,则脂肪酸皂可与酸化产物

CaCl和MgCl反应生成沉淀,阻止酸继续进入酸化

2

2

过的地层而达到转向的目的,酸化后,所产生的沉淀

可为油除去[60]。

第二类为粘弹性表面活性剂[61],如

表1

酸液缓蚀剂配方

在配方中的质量分数w/%

化学剂

1#

2#

3#

肉桂醛

乙硫醇氯化烷基吡啶

氯化甲基喹啉

氯化苄基喹啉碘化钾

甲酸聚氧乙烯烷基醇醚羧酸盐

1510

315

610

0

2010

015

3510

2010

1510

315

0

610

2010

015

3510

2010

1510

315

610

1510

0

015

4010

2010

（3）铁离子稳定剂。

有两类铁离子稳定剂:

一

类是螯合剂如次氮基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等;

另一类是还原剂如联氨、硫脲、巯基乙酸[56]、异抗坏血酸等。

后两种还原剂除可将不稳定的Fe3+还原至稳定的Fe2+外,还能螯合铁离子,有更好的铁离

子稳定作用,因此是重要的铁离子稳定剂。

（4）防乳化剂。

有两类防乳化剂:

一类是有分支结构的表面活性剂如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇

醚、聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺等;另一类是互溶剂如二乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等。

[62264]

可为酸化产生的盐引发稠化起转向作用 ,酸化

后,粘弹性表面活性剂的稠化作用可用油、水或互溶剂除去。

第三类为冻胶,加有破胶剂的冻胶（硼冻

胶、铬冻胶、锆冻胶等）都可做酸液转向剂。

第四类

为泡沫,向地层交替注入起泡剂（如脂肪胺盐酸盐、季铵盐）和气体（如氮气）,即可产生泡沫,封堵高渗

[65]

透层,对酸液起转向作用 。

10 压裂用化学剂

1011压裂液

压裂液主要用水基冻胶压裂液。

配基液用的聚

（5）粘土稳定剂。

主要用阳离子聚合物如聚

22

羟基21,32亚丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基

氯化铵等。

（6）助排剂。

可用耐酸耐盐的表面活性剂如胺盐型表面活性剂、季铵盐型表面活性剂、聚氧乙烯烷

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赵福麟:

采油用化学剂的研究进展

合物为瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶;交联剂为硼砂、有机

硼（乙二醇与硼酸的酯化产物）和乳酸锆。

新开发的压裂液有冻胶泡沫压裂液和粘弹性表面活性剂压裂液。

前者是在水基冻胶压裂液中加入起泡剂,再与氮气或液体二氧化碳混合配成[66];后者是由粘弹性表面活性剂加入助表面活性剂（如烷基磺酸盐、

聚氧乙烯烷基醇醚磺酸盐）和金属盐（如氯化铵、氯化钾）配成[67]。

它们的使用都可减少压裂液对地层的伤害。

1012压裂用添加剂

压裂用到许多添加剂如防乳化剂、粘土稳定剂、助排剂、润湿反转剂、支撑剂、破坏剂、减阻剂、降滤

失剂等。

前4类添加剂与酸化使用的相同,这里仅介绍后4类添加剂。

（1）支撑剂。

支撑剂主要使用高强度的烧结铝矾土（烧结陶粒）、低密度的微孔烧结铝矾土（微孔烧结陶粒）和核桃壳等。

为了提高支撑剂的化学稳

定性,可在其外表面涂敷酚醛树脂、环氧树脂或有机硅等。

（2）破坏剂。

破坏剂的使用可将压裂液对地层的伤害减到最小。

水基冻胶压裂液的破坏剂是破胶剂。

可用的破胶剂有过氧化物（如过硫酸盐、过碳

酸盐、过氧异丁醇、过氧乙酸等）、酶（如淀粉酶、纤维酶）、潜在酸（如乙酸乙酯、苄氯）、潜在螯合剂（如草酸二甲酯、丙二酰胺等）。

冻胶泡沫压裂液除用上述的破胶剂外,不需用其他破坏剂。

粘弹性表面活性剂压裂液的破坏剂是地层油或地层水,这些表

面活性剂可被地层油溶解或被地层水稀释,导致由线型胶束缠绕产生的结构破坏。

此外还研究了其他破坏剂,其中包括压裂后注入的醇（