CASTEP计算理论总结+实例分析.docx

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CASTEP计算理论总结+实例分析

CASTE计算理论总结

XBAPRS

CASTEP寺点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建

立单位晶胞后方可进行计算。

CASTEF十算步骤可以概括为三步：

首先建立周期性的目标物质的晶体;

次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化。

最后是计算要求的性质,

（Density

（Orbital

如电子密度分布（Electrondensitydistribution）,能带结构（Bandstructure）、状态密度分布

ofstates）、声子能谱（Phononspectrum）、声子状态密度分布（DOSofphonon），轨道群分布

populations）以及光学性质（Opticalproperties）等。

本文主要将就各个步骤中的计算原理进行阐述,

并结合作者对计算实践经验，在文章最后给出了几个计算事例，以备参考。

CASTEP十算总体上是基于DFT但实现运算具体理论有:

离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示;

超晶胞的周期性边界条件;

平面波基组描述体系电子波函数;

广泛采用快速fastFouriertransform（FFT）

对体系哈密顿量进行数值化计算;

体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式;

采用最普遍使用的交换-相关泛函实现DFT的计算，泛函含概了精确形式和屏蔽形式。

CASTEF中周期性结构计算优点

与MS中其他计算包不同，非周期性结构在CASTEF中不能进行计算。

将晶面或非周期性结构置于一个有

限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。

之所以采用周期性结构原

因在于：

依据Bloch定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的

形式。

他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列分离平面波函数来展开。

这样每个电子波函数就是

平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham方程。

这样动能是对角化的，与各种势函数可以表示

为相应Fourier形式。

.2

iCi,kG

CASTEF中引入外力

[lkGgGVon（GG）*（GG）%（GG）]Ci,kG

采用周期性结构的另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化，在

或压强进行计算是很方便的，可以有效实施几何结构优化和分子动力学的模拟。

平面波基组可以直接达到有效的收敛。

计算采用超晶胞结构的一个缺点是对于某些有单点限缺陷结构建立模型时，体系中的单个缺陷将以无限缺陷阵列形式出现，因此在建立人为缺陷时，它们之间的相互距离应该足够的远，避免缺陷之间相互作用影响计算结果。

在计算表面结构时，切片模型应当足够的薄，减小切片间的人为相互作用。

CASTEP中采用的交换-相关泛函有局域密度近似（LDA（LDA、广义梯度近似（GGA和非定域交换-相关

泛函。

CASTE冲提供的唯一定域泛函是CA-PZPerdewandZunger将CeperleyandAlder数值化结果

进行了参数拟和。

交换-相关泛函的定域表示形式是目前较为准确的一种描述。

Name

Description

Referenee

PW91Perdew-Wanggeneralized-gradientapproximation,PW91

PerdewandWang

PBEPerdew-Burke-Ernzerhoffunctional,PBE

Perdewetal.

RPBERevisedPerdew-Burke-Ernzerhoffunctional,RPBE

Hammeretal.

采用梯度校正的非定域或广义梯度近似泛函与电子密度梯度

d/dr和电子密度都有关，这样可以

同时提高能量和结构预测的准确性，但计算耗时。

CASTEF中提供的非定域泛函有三种：

PBE泛函与PW91

泛函计算在本质上实际是相同的，但在电子密度变化迅速体系中

PBE泛函实用性更好;

RPBE是特别用来

-相关泛函计算

提高DFT描述金属表面吸附分子能量的泛函，WhiteandBird描述了各种梯度校正泛函计算方法，利用广义梯度近似计算总能量使用平面波基组与定域泛函相比并不直接。

包含梯度近似的交换时对电子密度数据的精度要求较高，对计算机内存占用会增大。

通过采用与平面波基组总能量计算中分

-相关势。

裂交换-相关能量采用一系列空间网格相一致的方法来定义交换

平面波基组（Planewavebasisset）

Bloch理论表明每个k点处电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式,

理论上讲这种展开形式

包含的平面波数量是无限多的。

然而

相对于动能较大的情况，动能|k+q2

很小时平面波系数G+g更重要。

调节

平面波基组，其中包含的平面波动能

小于某个设定的截止能量，如图所示

（球体半径与截止能量平方根成比

例）：

总能量计算会因为平面波特定能量

截止而产生误差，通过增加体系能量

截止数值就可以减小误差幅度。

理论

上截止能量必须提高到总能量计算

Figure1,Schematicrepresentationofthecutoffenergycancept

结果达到设定的精确度为止，如果你在进行关于相稳定性的研究，而需要对比每个相能量的绝对值时,

这是一种推荐计算方法。

不过，同一个结构在低的截止能量下收敛引起的差别要小于总体能量本身。

因

此可以选用合适的平面波基组对几何结构进行优化或进行分子动力学研究。

以上的方法对

Brillouin区

取样收敛测试同样成立。

有限平面波基组的校正

采用平面波基组的一个问题是截止能量与基组数量的变化是间断的，一般而言在k点基组（

k-point

set）中不同k点对应不同能量截止（cutoffs）时就会产生这种不连续性。

此外，在截止能量不变时,

晶胞形状和尺寸的变化都会引起平面波基组的间断。

通过采用更加致密的k点基组就可以解决这个问题,

与特定平面波基组相关的加权性也会消除。

然而即使在k基组取样很致密的情况下，这个问题依然存在,

对其近似的解决方法就是引入一个校正因子（correctionfactor），利用某个状态基组计算使用了无限

数量的k点与实际采用的数量之间的差别来确定。

晶体结构在进行几何优化时如果基组不能真正的达到

绝对的收敛，有限基组的纠正就很重要。

比如硅的规范-保守赝势很“软”，在平面波基组截止能量是

200eV时就已经可以得到准确的计算结果了。

但如果计算状态方程时使用上述截止能量（比如体积

与总能量和压强都有关系），能量最小时对应的体积与体系内压为零时对应体积是不同的。

在提高截止

能量和增加k点取样基础上重复对状态方程的计算，这两个体积之间的差别会越来越小。

此外截止能量

低时计算得到的E-V曲线呈现锯齿状，提高截止能量计算的曲线连续而平滑。

E-V曲线中出现锯齿状的原

因在于平面波基组在相同的截止能量时由于晶体点阵常数不同引起的平面波基组数量的间断。

对总能量进行有限基组的校正，使得我们可以在一个恒定数量基组状态下进行计算，即使采用了恒定的截止能量

这个更强制条件也可以纠正计算结果。

Milman等详细的讨论了这种计算方法的细节。

进行这种校正所需

eV/atom时，计算就达到了良好的收

要的唯一的参数就是dEtot/dlnEcut,Etot是体系总能量，Ecut是截止能量。

dEtot/dlnEcut的值很好的表示了

能量截止和k点取样计算收敛性质。

当它的数值（每个原子）小于

敛精度，对于大多数计算eV/atom就足够了。

非定域交换-相关泛函

基于LDA或GGA勺泛函的Kohn-Sham方程在计算能带带隙上存在低估。

这对晶体或分子相关性质以及能量的描述是没有影响的。

然而要理解半导体和绝缘体性质，就必须得到关于电子能带结构的准确的描

述。

DFT能带带隙计算误差可以通过引入经验“剪刀”

校正，相对于价带而言导带产生了一个刚性的变

化。

当实验提供的能带带隙准确时，光学性质计算得到了较为准确的结果。

电子结构实验数据缺乏时采

用“剪刀”工具进行预测性研究或对能带带隙调整是不可靠的。

关于

DFT计算中能带带隙问题已经发展

许多技术，但这些技术大多复杂而且很耗时，实际计算中最常用的是屏蔽交换（

Sx-LDA），建立在广义

Kohn-Sham方法基础上。

广义Kohn-Sham泛函允许我们将总能量交换分布泛函分离为非定域、

定域以及屏

蔽密度组元。

在CASTER算中采用的广义Kohn-Sham方法有:

HF:

exactexchange,nocorrelation

HF-LDA:

exactexchange,LDAcorrelation

sX:

screenedexchange,nocorrelation

sX-LDA:

screenedexchange,LDAcorrelation

与LDA和GGA相比Nolocalfunctionals也有一些缺陷。

在屏蔽交换泛函中不存在已知形式应力张量表

达方式，因此没有完全的非定域势可以用于单位晶胞结构优化或进行

NPT/NPH动力学。

这样利用这些泛

函计算的光学性质很有可能是不准确的。

在哈密顿量中引入一个完全非定域组元就可以解决这个问题,

这个额外的矩阵元破坏了光学矩阵元素由位置算符转换为动量算符常用表达形式，使得哈密顿量对易很

复杂。

规范保守赝势和超软赝势

赝势是利用平面波基组计算体系总能量中关键的一个概念，价电子与离子实之间强烈的库仑势用全

势表示时由于力的长程作用很难准确的用少量的

Fourier变换组元表示。

解决这个问题的另一种方法从

体系电子的波函数入手，我们将固体看作价电子和离子实的集合体。

离子实部分由原子核和紧密结合的

芯电子组成。

价电子波函数与离子实波函数满足正交化条件，全电子

DFT理论处理价电子和芯电子时采

取等同对待，而在赝势中离子芯电子是被冻结的，因此采用赝势计算固体或分子性质时认为芯电子是不

参与化学成键的，在体系结构进行调整时也不涉及到离子的芯电子。

为了满足正交化条件全电子波函数

中的价电子波函数在芯区剧烈的振荡，这样的波函数很难采用一个合适的波矢来表达。

在赝势近似中芯

电子和强烈库仑势替代为一个较弱的赝势作用于一系列赝波函数。

赝势可以用少量的

Fourier变换系数

来表示。

理想的赝势在芯电子区域是没有驻点的，因此需要平面波矢数量很少。

众所周知的是现在将赝

势与平面波矢相结合对描述化学键是很有用的。

全离子势的散射性质可以通过构筑赝势得到重现，价电

子波函数相位变化与芯电子角动量成分有关，因此赝势的散射性质就与轨道角动量是相关的。

赝势最普

遍表达方式是:

Vnl=

|lm>Vi

where|lm>arethesphericalharmonicsandVlistheFseudopotentialforangularmomentum

在不同角动量通道均采用同一个赝势值称为定域赝势（

LocalPseudopotential），定域赝势计算效

率更高，一些元素采用定域赝势就可以达到准确描述。

赝势的硬度（

hardness）在赝势的应用中是一个

重要的概念，当一个赝势可以用很少的Fourier变换组元就可以准确描述时称为“软赝势”，硬赝势与

此相反。

早期发展的准确规范保守赝势很快就发现在过渡元素和第一周期元素（