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有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),1,有机合成,主讲:
苟绍华副教授2011年2月,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),2,1.嵇耀武.有机合成路线设计技巧.科学出版社,19842.李长轩.有机合成设计.河南大学出版社,19953.S.Warren.DesigningOrganicSyntheses,19784.S.Warren,丁新腾译.有机合成切断法探讨.上海科学技术文献出版社,19865.R.K.MackieD.M.Smith.GuidebooktoOrganicSynthesis,19826.R.O.C.Norman.PrinciplesofOrganicSynthesis,19787.W.Carruthers.SomeModernMethodsofOrganicSythesis,19868.R.K.麦凯D.M.史密斯等陈韶等译.有机合成指南.科学出版社,19889.陈慧宗孔淑青.有机合成原理及路线设计.兵器工业出版社,199810.巨勇,席婵娟,赵国辉.有机合成化学与路线设计.清华大学出版社,200711.徐家业.高等有机合成M.北京:
化学工业出版社,200512.樊能廷.有机合成事M.北京:
北京理工大学出版社,1992,主要参考书,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),3,常用文献查找网站,1.www.orgsyn.org.2.3.http:
/pubs.acs.org/4.http:
/http:
/www.rsc.org/6.http:
/SCIfinder,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),4,第一章绪论,1.1有机合成的任务有机合成:
是利用化学方法将单质、简单的无机物或简单的有机物制备成比复杂的有机物的过程。
有机合成工业:
基本有机合成工业(重有机合成工业):
由石油和天然气制得七种基本原料,乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯和甲烷等;精细有机合成工业:
合成药物、染料、农药、香料等。
特点:
a.产品产量较少,品种较多,质量要求很高;b.产品在合成过程中操作比较复杂、细致。
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),5,精细化工产品的分类:
1984年精细化工年鉴将精细化工产品分为35类,它们是:
医药、农药、合成染料、有机颜料、涂料、粘合剂、香料、化妆品、表面活性剂、合成洗涤剂及肥皂、印刷用油墨、增塑剂、稳定剂、橡胶助剂、感光材料、催化剂、高分子凝聚剂、石油添加剂、食品添加剂、兽药和饲料添加剂、纸浆和纸化学品、金属表面处理剂、塑料助剂、汽车用化学品、芳香消臭剂、工业杀菌防霉剂、脂肪酸、稀土金属化合物、精细陶瓷、健康食品、有机电子材料、功能高分子、生命体化学品和生化酶。
其中,有12类比较重要,它们是:
黏合剂、生化酶、农药、医药、功能高分子、香料、涂料、催化剂、化妆品、表面活性剂、感光材料和染料。
第一章绪论,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),6,我国将精细化工产品分为18类:
1.医药和兽药;2.农药;3.粘合剂;4.涂料;5.染料和颜料;6.表面活性剂和合成洗涤剂;7.塑料、合成纤维和橡胶用助剂;8.香料;9.感光材料;10.试剂和高纯物;11.食品和饲料添加剂;12.石油用化学品;13.造纸用化学品;14.功能高分子材料;15.化妆品;16.催化剂;17.生化酶;18.无机精细化学品。
第一章绪论,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),7,1.2有机合成的发展和成就发展:
1773年首次从尿中得到纯的尿素1805年由鸦片中取得第一个生物碱吗啡1828年,魏勒(F.wohler)由无机物氰酸铵(NH4OCN)的热分解制得有机物尿素,从而揭开了有机合成的帷幕。
1845年,柯尔伯(F.Kolbe)合成了醋酸。
1854年,柏赛罗(M.Berthelot)合成了油脂。
有机化合物数量的发展:
1880年12,000种1910年150,000种1940年500,000种1961年1,750,000种目前1000万种,第一章绪论,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),8,第一章绪论,成就:
1)人工合成具有生物活性的结晶牛胰岛素:
1965年9月,人工合成该化合物取得成功。
这是世界上第一个合成的结晶蛋白质,具有生物活性。
历时六年九个月。
2)B12的合成:
在维生素B12的全合成中,其关键中间体钴别酸有9个不对称碳原子,全合成需95步,如按理论计算,应有512个异构体。
参加B12合成工作的化学家超过百人,历时十一年,终于在1973年获得成功。
3)现在人们已不但能合成出存在于自然界的有机物,而且还能根据理论研究的需要和实际应用的要求,以高超的合成技巧合成出自然界所没有的有机物。
例如,高张力的棱柱烷,立方烷,以及八元环、十元环,甚至十六元环的化合物的合成。
4)近年来,电化合成、光化合成(包括激光的应用)、辐射合成、催化合成(包括新型络合物催化、酶催化、相转移催化)、仿生合成等均已成为十分活跃的研究领域。
电子计算机运用于有机合成程序的设计十分引人瞩目,并已取得可喜的进展。
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),9,第一章绪论,1.3开始学习有机合成之前应具备的知识本课程的主要目的在于为有机合成设计提出一套分析的办法。
因此,同学们必须在有机化学方面有适当的基础训练,通晓大多数基本有机反应且能写出其反应机理。
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),10,第二章逆合成法,逆合成法(Retrosynthesis):
指的是在设计合成路线时,应从产物向回推出原料。
2.1为何要使用逆合成法?
譬如你想合成下列化合物:
例1:
(1),有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),11,若
(1)从未有人合成过,你怎样设计出一种合成路线呢?
你不知道原料是什么,你唯一所知道的只是你所要合成的分子目标分子的结构,这时除了由产物回推出原料外,没有其他可以采用的办法。
第二章逆合成法,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),12,逆合成法中使用的术语:
1)切断:
一种分析法。
这种方法就是将分子的一个键切断使分子转变成为一种可能的原料。
这是一个化学反应的逆过程,用符号和一条曲线穿过被切断的键来加以表示。
2)FGI:
即官能团互换(FunctionalGroupInterconversion).把一个官能团换写成另一个官能团,以使切断成为可能的一种方法。
这又是一个化学反应的逆过程。
用上写有FGI的符号来表示。
3)试剂:
一种化合物,它能在所计划的合成中起反应,以便给出中间体或目标分子。
它是合成子的合成等价物。
4)合成等价物:
一种能起合成子作用的试剂。
合成子常由于其本身太不稳定而不能直接使用。
5)合成子:
在切断时所得出的概念性的分子碎片,通常是个离子(有些人对于一个合成等价物也用合成子这个名词)。
6)目标分子:
打算加以合成的分子。
通常写上TM字样并附以框格编号以资鉴别。
第二章逆合成法,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),13,2.2原料的选择原则:
1)易得;2)价廉下列各类化合物是比较容易购买到的(参见化工产品手册)烷烃:
C1-10、C12、C14、C16、C18、C20烯烃:
C2-10直链;C6、C8、C12的环状烯烃炔烃:
C2卤代烃:
C1-4Cl、C1-10Br、C1-3I醇:
直链C1-12、C14、C16、C18;支链C3-5、C7、C8;环状C5-7、C12胺:
C1-5、C8、C12醛:
C1-8、C10酮:
C3-8链状;C5、C6、C12环状羧酸及其衍生物:
C1-8、C10、C12、C14、C16、C18环醚:
第二章逆合成法,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),14,第二章逆合成法,2.3合成路线的书写1)在每一步中只表示出反应的主要产物;2)试剂。
催化剂和反应条件写在箭头上面;3)若不写温度和压力的数值,则表示在常温常压下进行反应;4)使用任何无机化合物不必写出它的制法;5)常用的有机化合物不必写出它的制法;6)为节约时间,可把两步或几步较简单的反应合为一步,同时要指出进行各步反应的次序。
例:
可以写为:
7)如得到几种异构体,应写出把它们分离出来的步骤,合成几种异构体的反应尽可能不要使用。
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),15,第二章逆合成法,2.4逆合成法使用实例:
例1试设计的合成路线1)分析:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),16,第二章逆合成法,2)合成:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),17,目标分子的结构剖析(Targicmolecular),考察TM的结构特性,分子大小-判明是否有对称性,减少反应步骤,官能团分析,骨架的构造-结构剖析的核心,立体化学特征,种类和性质,形成方法和引入的先后次序,敏感基团后引入,若敏感基团先引入,官能团保护,等价基团替代,开链骨架的分枝或拐弯处,环的种类、大小、连接方式,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),18,反向合成法基本概念,
(1)合成元(合成子)与合成等效剂
(2)切断、连接、重排(3)官能团的转化(互变/添加/消除)(4)反合成子(5)合成树,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),19,
(1)合成元(合成子systhon),合成子是有机合成反应中的基本单位,是反合成分析中转化所得的结构单元,类型:
具有亲电性或能接受电子,具有亲核性或能给电子,自由基,中性分子,合成等效剂:
与合成子相对应的具有等同功效的稳定化合物,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),20,偶姻反应,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),21,
(2)切断(dis)、连接(con)、重排(rearr)disconnectionconnectionrearrangement,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),22,(3)官能团的转化,在不改变TM骨架的前提下,变换官能团(种类/位置)以简化官能团,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),23,官能团转化的目的,TM更易合成的前体化合物或易得的原料为作dis,con,rearr等反合成分析所必须添加导向基(活化基、钝化基、阻断基、保护基),以提高化学选择性、区域选择性、立体选择性,反合成分析,就是通过切断(dis)、连接(con)、重排(rearr)等骨架转换及官能团转换实现的,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),24,(4)反合成子(retron),为区别合成子/合成中间体,引入反合成子概念,反合成子:
反合成分析中进行某一转化所必须的结构单元,转化所必须的结构单元,转化将要得到的结构单元,Diels-Alden环加成反应Robinson成环反应,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),25,(5)合成树,A(TM),B,C,D,E,C,F,G,H,I,J,K,L,M,N,O,P,Q,前体的前体,TM的前体,合成路线的构成,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),26,合成路线的筛选,合成路线长短反应条件是否温和产率高低原料和试剂是否易得分离程序是否简便立体化学问题,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),27,
(1)优先考虑碳骨架的形成
(2)优先在杂原子处切断(3)添加辅助官能团后再切断(4)将TM推到适当阶段再切断(5)利用分子的对称性,3反向合成法切断技巧,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),28,
(1)优先考虑碳骨架的形成,设计合成路线基本过程,C-C键形成的位置就在官能团所在的或受影响的部位上.,要形成C-C键,前体分子必须要有成键反应所要求的官能团,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),29,
(2)优先在杂原子(O,N,S)处切断,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),30,合成:
略,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),31,(3)添加辅助官能团后再切断,使用情况:
直接切断有困难,可先在某一部位添加某种官能团条件:
辅助官能团易被除去,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),32,分析,例,合成:
略,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),33,(4)将TM推到适当阶段再切断,有些TM找不到直接切断的合理方法,可FGI,rearr等回推到替代TM后再进行切断,例,分析,合成:
略,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),34,(5)利用分子的对称性,有些TM包含或隐含对称结构.利用分子的对称性来简化合成路线,分析,合成:
略,例,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),35,碳环切断与合成路线设计,三元环(插入反应)四元环五元环六元环中环和大环,活性亚甲基两次烷基化电环化2+2环加成,分子内羟醛缩合酮酯缩合,Diels-ArdenRobinsonFrider-Crafts,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),36,三元环,合成依据:
插入反应,分子内烷基化,插入试剂:
carben及其衍生物CH2N2,N2CHCORN2CHCOOEt,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),37,例试设计的合成路线,分析,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),38,四元环,合成依据:
活泼亚甲基二次烷基化光化学2+2,例试设计的合成路线,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),39,五元环,合成依据:
二羰基化合物分子内羟醛缩合,酮酯缩合,例试设计的合成路线,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),40,+,1,4二官能团化合物,-,分析,合成:
略,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),41,例试设计的合成路线,分析,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),42,六元环,合成依据:
Diels-Alder反应Robinson成环Fridel-Craftrs反应,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),43,例试设计的合成路线,分析,合成:
略,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),44,中环和大环,,二元酸酯,酮醇缩合(还原),大环酮醇,主要用于制备813元碳环化合物,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),45,分析,合成,例试设计的合成路线,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),46,第三章分子的拆开,3.1醇的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),47,第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),48,例2试设计的合成路线
(1)分析:
第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),49,
(2)合成:
第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),50,例3试设计(丙酮缩-2-丁烯-1,4-二醇)的合成路线
(1)分析:
第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),51,
(2)合成:
第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),52,例4试设计(5-苄氧基-2-戊炔-1-醇)的合成路线
(1)分析:
第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),53,
(2)合成:
第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),54,例5试设计的合成路线,分析,合成:
略,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),55,1,2-双官能团化合物,1,2-二醇,转化依据:
a.通常由烯烃氧化b.对称1,2-二醇,TM利用两分子酮的还原偶合直接得到.偶合剂是Mg-Hg,TiCl4,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),56,例试设计的合成路线,分析,合成,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),57,a-羟基酮,转化依据:
a.b.TM利用双分子酯的偶姻反应(酮醇缩合)得到.,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),58,1,3-双官能团化合物,Y=H,OR,RCOY=CN,酰基化试剂,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),59,例试设计的合成路线,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),60,+,-,X=COOEt,CN,+,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),61,例试设计的合成路线,+,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),62,第三章分子的拆开,3.2-羟基羰基化合物和,-不饱和羰基化合物的拆开一、-羟基羰基化合物的拆开-羟基羰基化合物可用醇醛缩合反应来制备例5试设计(羟基-(2-氧化环己基)-苯基苯乙酮)的合成路线
(1)分析:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),63,第三章分子的拆开,
(2)合成:
反应历程:
(安息香Benzoin缩合)拉泼沃斯(Lapworth)离子反应说:
在水溶液中缩合时,CN离子不直接参与反应。
现在一般认为CN-基和羰基加成形成羟腈,后者含有活泼-H容易被碱除去生成负碳离子,接着和另一分子的醛加成,最后经质子转移,消除CN基(再生)得-羟基酮。
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),64,第三章分子的拆开,非离子反应说:
在无水的非极性溶剂(石油醚等)中缩合。
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),65,例6试设计的合成路线
(1)分析:
(2)合成:
第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),66,第三章分子的拆开,AldolReactionMichaelAdditionMannichReactionClaisenCondensationDieckmannCondrnsationDarzensReactionReformatslyreaction,缩合反应(Condensation),有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),67,第三章分子的拆开,二、,-不饱和羰基化合物(醛或酮)的拆开,-羟基醛或酮易于脱水而生成,-不饱和醛或酮。
加热可促进脱水。
酸能催化-羟基醛或酮的脱水。
反应历程如下:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),68,第三章分子的拆开,浓度较大的碱也能催化-羟基醛或酮的脱水。
反应历程如下:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),69,第三章分子的拆开,1.,-不饱和环酮的制备,在酸或碱的催化下,先发生分子内的醇醛缩合,继之以脱水,是制备,-不饱和环酮广泛应用的方法,尤其是制备五元及六元环酮。
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),70,第三章分子的拆开,2.克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应,芳醛(不含-H)类与含-H的醛或酮在少量NaOH等催化剂存在下起醇醛型缩合,脱出一分子水,最后生成,-不饱和醛或酮类。
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),71,第三章分子的拆开,芳醛与CH3COCH2R的克莱森-施密特反应优先生成在甲基上缩合的产物:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),72,含羰基化合物特别是芳醛和脂肪醛类在弱碱性催化剂:
如氨,伯、仲胺等有机碱存在下能与含活泼亚甲基化合物(如丙二酸或酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸乙酯等)缩合,最后生成,-不饱和酸类。
第三章分子的拆开,3.亚甲基化合物的反应克拿维纳格尔(Knoevenagel,E.)缩合,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),73,克拿维纳格尔(Knoevenagel,E.)缩合反应机理,第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),74,Knoevenagel,E反应实例,第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),75,第三章分子的拆开,4.泊金(Perkin,W.H)反应,芳醛和含两个-H的脂肪酸酐在碱(常用的是相当于酸酐的酸的钾盐或钠盐)存在下缩合,生成取代的丙烯酸的反应。
反应机理:
现在通常认为碱性催化剂(CH3COO-或叔胺)夺取酸酐的氢,生成一个酸酐负离子,后者和醛发生亲核加成,生成中间体-羟基酸酐,然后经脱水和水解成,不饱和酸:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),76,第三章分子的拆开,泊金(Perkin,W.H)反应反应机理:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),77,第三章分子的拆开,4.泊金(Perkin,W.H)反应,以上各类反应具有下列共同特征:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),78,第三章分子的拆开,反过来,,-不饱和羰基化合物就可以如下拆分:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),79,第三章分子的拆开,例7:
试设计,(2-呋喃丙烯酸)的合成路线。
(1)分析:
(2)合成:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),80,第三章分子的拆开,例8:
试设计,(4,4-二甲基-1,5-戊烯-2-内酯)的合成路线。
(1)分析:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),81,第三章分子的拆开,
(2)合成:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),82,第三章分子的拆开,例9:
试设计,(2-苯氧基对-羟基肉桂酸)的合成路线。
(1)分析:
(2)合成:
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),83,第三章分子的拆开,3.31,3-二羰基化合物的拆开,克莱森(Claisen.R.L)缩合是制备1,3-二羰基化合物的重要反应。
它是在碱性催化剂存在下以酯为酰化剂酰化含活泼氢化合物的反应,反应的结果是活泼氢原子被酯的酰基置换。
克莱森(Claisen.R.L)缩合,参与反应的两个酯分子不必相同,但其中一个必须在酰基的-碳上连有至少一个氢原子。
简单的说,该反应是一个酯分子的酰基对另一酯分子的酰基-碳原子进行的酰化反应。
碱性催化剂是醇钠、NaNH2、三苯甲钠等。
含活泼氢化合物是酯、酮、腈等。
有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),84,克莱森(Claisen.R.L)缩合机理,第三章分子的拆开,有机合成多媒体西南石油大学化学化工学院(SCCE.SWPU),85,第三章分子的拆开,3.31,3-二羰基化合物的拆开,一、相同酯间缩合,醇钠只能使含两个-氢的酯缩合,三苯甲钠能使含-氢
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