4.4本征动力学方程的实验测定.ppt

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第四章,气固相催化反应本征动力学,对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。

本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。

4.1气固相催化过程,气固相：

反应物和产物均为气相，催化剂为固相。

催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。

催化剂的加入可以改变反应速率。

催化剂的加入，不能改变反应的平衡。

催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。

催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。

同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。

如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。

非均相催化反应速率表达,对于均相反应，已经定义：

由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。

1、以催化剂体积定义反应速率2、以催化剂质量定义反应速率3、以催化剂内表面积定义反应速率,固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。

催化剂的表面积绝大多数是内表面积。

气固相催化反应的7个步骤、3个过程：

1、反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；2、反应物由催化剂外表面扩散到内表面；3、反应物在催化剂表面活性中心上吸附；4、吸附在活性中心的反应物进行化学反应；5、产物在催化剂表面活性中心上脱附；6、产物由催化剂内表面扩散到外表面；7、产物由催化剂外表面扩散到气流主体。

1、7为外扩散过程2、6为内扩散过程3、4、5为化学动力学过程针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。

本章讨论化学动力学过程。

4.2固体催化剂,固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。

三者不能截然分开。

通常对活性组分的要求：

具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。

通常对载体的要求：

高强度，高比表面。

活性组分以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。

一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。

活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。

载体以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。

根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。

强度高，是对所有载体的要求。

助催化剂加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命,催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布,比表面积Sg-单位质量催化剂具有的表面积m2.g-1。

通常介于5-1000m2.g-1之间。

孔体积（孔容）Vg单位cm3.g-1-单位质量催化剂内部微孔的体积。

孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾，孔容大则强度下降。

多数情况下，希望孔容大一些。

孔径分布（孔体积分布）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。

不同的催化剂孔大小的分布不同。

只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。

测定方法：

压汞法和氮吸附法典型的孔径分布曲线,孔径分布,分率,孔径,4.3气固相催化反应本征动力学,本征：

完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附、脱附、反应过程。

其动力学表达为本征动力学。

物理吸附和化学吸附物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应,化学吸附与脱附,化学吸附速率的表达活性中心：

固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。

以符号表示。

吸附式可以表示为如下型式：

A+AA反应物，活性中心，A吸附了反应物的活性中心,既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成：

达到平衡时，吸附与脱附速率相等难于测量，不便应用。

可利用吸附模型求得。

Langmuir吸附模型,基本假定：

1、催化剂表面活性中心的分布是均匀的；2、吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；3、每个活性中心只能吸附一个分子；4、吸附的分子之间互不影响。

称为理想吸附模型。

基于以上假定，对,焦姆金（）吸附模型,与Langmuir吸附模型不同，模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。

即：

弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型,比焦姆金吸附模型更进一步，Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。

即：

表面化学反应,目的：

定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。

被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。

反应本征动力学,基于理想吸附假定，得到双曲型豪根-瓦森型方程。

基本假定：

1、在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；2、控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3、吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。

对于一个反应过程,吸附过程为控制步骤,表面化学反应为控制步骤,方法：

1、将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2、依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式；3、令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4、从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；5、最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。

各常数可以合并。

用途：

建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。

方程中的各K为待定参数。

通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。

由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为豪根-瓦森（Hougen-Watson）模型。

如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和B，此时对反应,利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。

如当化学反应为控制步骤时：

由动力学方程的型式判断反应历程：

动力学方程的基本型式：

以前一方程为例：

1、推动力项的后项是逆反应的结果2、KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。

3、吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。

4、如果出现根号项，意味着存在解离吸附。

5、如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。

6、若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。

7、可以用来定性检验推导过程的正误。

为脱附控制,4.4本征动力学方程的实验测定,确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。

内扩散影响的消除：

将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。

外扩散影响的消除：

改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。

当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。

一、内、外扩散影响的消除,1、外扩散影响的消除基本原则：

改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。

当气体线速度对反应动力学不产生影响时，即可认为消除了外扩散的影响实验测定：

一般采用变空速的方式进行,2、内扩散影响的消除,基本原则：

改变催化剂粒度，缩短扩散距离，减小内扩散阻力。

当催化剂粒度（尺寸）的变化对反应动力学不产生影响时，即可认为消除了内扩散的影响.,实验测定：

在恒定条件下（反应器入口气体组成、温度和停留时间等），测定颗粒尺寸对反应器出口组分A转化率的影响,在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。

利用统计学原理进行检验。

目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。

所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。

二、等温积分反应器,指一次通过后转化率较大（xA25%）的情况,优点：

结构简单，实验方便，由于转化率高，不仅对取样和分析要求不苛刻，而且对于产物有阻抑作用和副反应的情况也易于全面考察，对实际的过程开发甚为重要。

缺点：

对于热效应较大的反应，管径即使很小，仍难以消除催化剂床层内的温度梯度，而使数据的精确性受到严重影响。

此外，数据处理复杂，也是一个缺点。

数据处理：

结构与数据处理：

微分反应器与积分反应器在构造上并无原则差别，只是催化剂装量较少，转化率低（一般在10%以下），因此可假定反应物A的消耗速率为一常数，则,三、等温微分反应器,优点：

可以直接求出反应速率；容易做到等温。

缺点：

对分析精度的要求多；配料费事，若有副产物生成，其量更微，难于掌握；此外，因床层较薄，如有沟流，影响更大，所以装料时要力求均匀。

四、循环式无梯度反应器,循环式无梯度反应器属于CSTR，在数据处理和计算方面比固定床积分反应器要方便得多优点：

由于没有温度和浓度梯度，操作上相当于CSTR反应器，数据处理方便；反应器进出口浓度差大，易于分析；流体流速高，易于消除外扩散的影响；反应量小，热效应小，容易做到等温操作；可以使用原颗粒催化剂，研究宏观动力学,内循环无梯度反应器,本征动力学测试的基本要求

（1）反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量。

（2）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）。

（3）根据物系特性，选取适宜分析和流量计量方法。

（4）严格消除内、外扩散过程的影响,五、本征动力学模型（方程）的建立,本征动力学方程建立的步骤

（1）根据已有理论知识和对过程的认识，提出可能的数学模型（包括机理型和经验型模型）

（2）模型的筛选（3）模型参数估计（作图法或最优化参数估计法）（4）模型的检验作业：

p1285,例1.在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用二氧化硅样品得到以下数据：

放入吸附室中的催化剂样品质量为101.5g；被样品置换的氦气体积为45.1cm3；被样品置换的汞的体积为82.7cm3。

计算该样品的孔容和孔隙率。

解：

汞置换的体积减去氦气置换的体积就是孔容积。

Vg=（82.7-45.1）/101.5=0.371cm3.g-1此批催化剂颗粒体积（即总体积）为82.7，孔体积为82.7-45.1=37.6孔隙率为=37.6/82.7=0.455,例2、在氧化钽催化剂上进行乙醇氧化反应：

其反应机理为：

a,b,（控制步骤）,证明：

下述速率表达式：

c,d,解：

两类活性中心，,表面反应c为控制步骤，则,快速不可逆反应d，,由a得：

令,而且，当步骤d为不可逆时，该步骤为不可逆的快速反应，由c生成的OH2很快与H1反应，使体系中实际不存在OH2，即OH0，并使H1的消耗速率与步骤c中反应物的消耗速率相同，故有H=A。

（1）,由b得：

令,，则,将

（2），（3）代入

（1）得：

（3）,

（2）,