第4章复合材料的界面.ppt
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第4章聚合物基复合材料的界面,第一节界面的基本概念,本章主要内容,第二节界面的形成与作用机理,第三节界面的破坏机理,第四节纤维的表面处理,1,2,3,4,5,第五节复合材料界面的研究,界面的基本概念,界面纤维复合材料中增强纤维和基体之间共有的接触面。
聚合物基复合材料的三要素:
界面、纤维和基体。
影响复合材料性能的因素:
增强材料的性能,如纤维的形状、排列等;基体的性能;复合材料的结构及成型技术;复合材料中纤维和基体界面的结合状态,即界面层的性能。
界面的基本概念,实验已证明,两相交接的区域是一个具有相当厚度的界面层,即中间相,两相的接触会引起多种界面的效应,使界面层结构和性能不同于它两侧相邻的结构的性质。
为了改善纤维和基体的相容性,在两相的界面上加入改性剂,如偶联剂等,便形成一种新的界面。
界面的基本概念,事实证明,多种组分组成的复合材料,其整体综合性能并不是个单一组分性能线性关系的简单加和。
各组分起着独立的作用,相互依存,依存关系由组成复合材料之间的界面来实现的。
界面效应物理效应,引起各组分间相互浸润、扩散、相溶性、界面吉布斯自由能等变化;化学效应,导致界面上的化学反应,形成新的界面层结构;力学效应,引起界面上的应力分布。
具有弱界面的复合材料有较低的强度和刚度,但它的断裂抗力较高;具有强界面的复合材料有较高的强度和刚度,但非常脆。
界面的基本概念,要获得理想的复合材料,并满足实用要求,最本质的是要解决两种物质间或两相物质间的界面及形成。
纤维和基体不同、加工方式不同,会导致纤维复合材料在结构和性能上的多样性和复杂性。
界面能将纤维和基体有机地结合在一起,具有极复杂的结构和作用机制。
界面的复杂性还可表现在人们对界面本身形态和性质的认识与理解上。
界面的形成与作用机理,界面的形成通常认为界面不是一个单一的结合面,而是有一定厚度和不同作用区域的界面层。
聚合物基复合材料的界面形成分两个阶段:
基体与增强纤维的接触与浸润过程。
聚合物的固化阶段。
通过物理的或化学的变化而固化,形成固定的界面层。
树脂固化借助固化剂或靠本身官能团反应来实现。
固化反应以固化剂为中心,以辐射状向四周扩展,中心密度大的称为胶束或胶粒,密度小的称为胶絮。
界面的形成与作用机理,界面的形成在复合材料制备过程中,要求组分间能牢固地结合,并且有足够的强度。
要实现这一点,必须使材料在界面上形成能量的最低结合,通常存在一个液体对固体的相互浸润。
液体对固体的浸润能力用浸润角表示。
90,不浸润;=0及180,分别为完全浸润和完全不浸润。
界面的形成与作用机理,界面的形成液体浸润角的大小与固体的表面张力SV、液体表面张力LV及固-液界面张力SL有关:
由上式可知,改变研究体系的表面张力,就能改变接触角,即改变系统的润湿情况。
固体表面的润湿性能与其结构有关,改变固体的表面状态,即改变表面张力,就可达到改变润湿情况的目的。
界面的形成与作用机理,界面的形成复合材料的界面区可以理解为纤维和基体的界面加上基体和纤维表面的薄层构成的。
基体和纤维的表面层相互影响和相互制约,受表面本身结构和组成的影响,但是其厚度尚不清楚。
基体表面层的厚度是一个变量,不仅影响复合材料的力学行为,还影响其韧性参数。
界面的形成与作用机理,界面的作用机理在组成复合材料的两相中,一般总有一相以溶液或熔融流动状态与增强材料接触,然后进行固化反应使两相结合在一起。
关于两相间的作用与机理有如下几种理论:
浸润吸附理论、化学键理论、扩散理论、电子静电理论、弱边界层理论、机械联结理论、变形层理论和优先吸附理论。
每种理论都有自己的根据,但是也存在自己无法解释的实验事实。
界面的形成与作用机理,界面的作用机理
(一)浸润吸附理论该理论认为高聚物的黏结作用分为两个阶段:
高聚物大分子链节通过宏观和微观布朗运动向被粘体表面的极性基团靠近。
发生吸附作用。
当被粘体与黏结剂分子间距0.5nm时,范德华力开始发生作用,从而形成偶极-偶极键、氢键等。
此理论认为黏结力取决于次价键力。
局限性:
实验表明剥离高聚物薄膜时所需的能量大大超过了克服分子间力所学的能量;黏结功取决于黏结层剥离的速率,但分子间力的强弱不应取决于两粘结表面的分离速率;该理论是黏结剂与被粘体的极性基团的相互作用为基础的,它不能解释非极性聚合物间也会有黏结力。
界面的形成与作用机理,界面间的作用:
(二)化学键理论化学键的作用带有A基团的物质与具有B基团的物质相互接触时,因A、B基团的化学反应,使两物质以化学键接形式结合在一起,构成界面。
界面的强度直接取决于化学键的数量与类型。
由于化学键的结合能量较高,因此这类界面的相对稳定性较好,不易破坏。
界面的形成与作用机理,界面的作用机理该理论认为复合材料的纤维基体界面是由化学键作用完成其间粘着或吸附的,作用的基础是界面层中的化学健接形式。
最典型的是玻璃纤维与基体间的偶联剂。
偶联剂是涂覆在玻璃纤维表面的一层物质,具有双官能团特征。
其中一部分官能团能与玻璃纤维表面分子形成化学共价键结合,而另一部分又能与基体树脂形成化学键联接,由此将两者牢固的结合在一起。
局限性:
对许多未使用偶联剂或使用偶联剂但理论上根本不能形成化学键的复合体系无法解释。
界面的形成与作用机理,界面的作用机理(三)扩散理论扩散缠结两种高聚物表面的大分子头端或支链的伸出端,在其作用面上产生相互的扩散、纠缠,形成分子网络。
扩散缠结的程度与纤维和基体表面的分子结构、组分以及分子链段运动的自由能有关。
表面处理作用会使表面分子在界面层中的扩散运动和纠缠更易发生。
界面的粘结强度与伸出分子端的数量、分子的极性及相互作用力大小,以及实际产生纠缠的分子数量有关。
界面的形成与作用机理,界面的作用机理该理论认为粘结是由化学键和分子扩散的共同作用,并在一定厚度的界面层中形成相互穿插的网络联接。
很多学者认为大分子也能像低分子物质一样,在相互接触的两物质间互相渗透、扩散和转移,高分子的扩散往往更多是错综、纠缠渗入的网状结构。
其中官能团完成化学键接,长链分子本身完成相互纠缠和对微观空隙的渗入。
界面的形成与作用机理,界面的作用机理(四)电子静电理论当两种电解质相接触时,会产生接触起电现象。
局限性:
不能圆满解释电介质极性相近的聚合物也能牢固黏结的事实;根据该理论非极性聚合物之间不能黏结,但实际上,反而具有高的黏结强度。
界面的形成与作用机理,界面的作用机理(五)机械联结理论该理论认为黏结剂与被粘体的黏结纯粹基于机械作用。
局限性:
没有一个粘结系统只由机械作用形成,机械理论是与其他黏结理论协同作用的理论。
界面的形成与作用机理,界面的作用机理(六)变形层理论和抑制层理论变形层理论认为,如果增强材料经处理剂处理后,处理剂在界面形成一层塑性层,它能松弛界面的应力,减小界面应力的作用。
抑制层理论认为,表面处理剂是界面的一个部分,它的力学性质,尤其是模量应介于纤维与基体之间,这样可以起到均匀传递应力、减弱界面应力的作用。
而且此界面过渡层的密度应随纤维表面到基体表面距离的不同而逐渐变化,在极薄的界面区域中形成一密度梯度区,以起缓冲作用。
界面的形成与作用机理,界面的作用机理(七)优先吸附理论树脂胶液中,各组分在玻璃纤维上的吸附能力各不相同,纤维表面优先吸附基体体系中的助剂。
例如胺类固化环氧树脂,优先吸附胺类,使界面层基体内分布为一梯度,有利于消除应力,改善复合材料的力学性能。
界面的破坏机理,影响界面黏结强度的因素
(1)纤维表面晶体大小及比表面积碳纤维复合材料的界面黏结强度随纤维表面晶体尺寸增大而下降。
纤维的比表面积大,黏结的物理界面大,粘结强度高。
但对于不同的纤维和不同的表面处理,应该具体问题具体分析。
(2)浸润性界面的黏结强度随浸润性增加而增大,随空隙率的上升而下降。
(3)界面反应性界面黏结强度随界面反应性的增大而增大,界面的反应性大小与复合材料层剪强度紧密相关。
制备复合材料时要尽可能多地向界面引入反应基团,增加界面化学键合比例,提高复合材料性能。
界面的破坏机理,影响界面黏结强度的因素(4)残余应力对界面黏结强度的影响对于高聚物基复合材料,界面残余应力的产生是由树脂和纤维热膨胀系数不同所产生的热应力与固化过程树脂体积收缩所产生的化学应力所致,前者是主要的。
(热应力)=E(模量)(应变)=E(热膨胀系数)T(温差)树脂的热膨胀系数高,纤维低,温度从150冷却到室温,树脂受拉力,纤维受压力,界面受剪切力。
界面的破坏机理,界面破坏机理界面破坏机理:
裂纹扩展引起界面破坏介质引起界面破坏破坏的来源:
破坏的形式:
在力场或外界环境(如介质、水等),微裂纹和缺陷按本身的规律发展,并消散能量,基体内、增强体内和界面上均存在微裂纹、气孔、内应力,基体断裂纤维断裂纤维脱粘纤维拔出裂纹扩展与偏转,5种基本破坏形式综合体现,复合材料的破坏与失效,界面的破坏机理,界面破坏机理
(1)裂纹扩展引起界面破坏微裂纹受外界因素作用时,其扩展的过程将逐渐贯穿基体,最后达到纤维表面。
如果没有能量消耗,能量集中于裂纹尖端,直接穿透纤维,导致纤维及复合材料破坏,这属于脆性破坏。
界面的破坏机理,界面破坏机理当裂纹在界面上被阻止,由界面脱胶而消耗能量,将会产生大面积的脱胶层。
在界面上,基体与增强材料间形成的键可以分为两类:
物理键(范德华力,键能约6kal/mol)和化学键(键能约30kal/mol)。
能量流散消耗于化学键的破坏能量较大。
界面上化学键的分布与排列可以是集中的、分散的,甚至是混乱的。
如果化学键是分散的,裂纹扩展使化学键逐渐破坏,树脂逐渐脱落,能量逐渐损失,导致界面脱粘破坏。
界面的破坏机理,界面破坏机理
(1)如果界面上的化学键是集中的,当裂纹扩展时,较多的能量集中于裂纹尖端,可能在还没有引起集中键断裂时就已冲断纤维,导致复合材料破坏。
(2)界面上化学键集中的另一种情况是,在裂纹扩展过程中,还未能冲断纤维已使集中键破坏,引起能量流散,仅造成界面黏结破坏。
如果裂纹尖端集中的能量足够大,或继续增加能量,则不仅使集中键破坏,还能引起纤维断裂。
界面的破坏机理,
(2)介质引起界面破坏水对复合材料及界面的破坏作用玻璃纤维复合材料表面吸附水后,会引起界面黏结破坏,致使复合材料破坏。
(1)水的浸入玻璃纤维表面对水的吸附是多层吸附,形成较厚的水膜,吸附过程异常迅速。
纤维越细,比表面积越大,吸附的水越多。
水通过扩散过程浸入界面:
从树脂的宏观裂缝处进入;树脂内存在的水溶性无机物杂质,遇水后形成高压区,产生微裂纹,使水继续浸入;工艺过程中形成的气泡,破坏后形成串通的通道,促使水到达很深的部位。
界面的破坏机理,水对复合材料及界面的破坏作用
(2)水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用水浸入玻璃纤维表面碱金属溶解,呈碱性表面腐蚀破坏二氧化硅骨架解体纤维强度下降,复合材料性能减退。
(3)水对树脂的降解作用物理效应:
水分子破坏氢键和其他次价键,热机械性能下降,驱走水后,性能复原,可逆的。
化学效应:
水分子与酯键、醚键等起化学作用,导致高聚物降解,强度降低,不可逆。
树脂的水解是一小块一小块不均匀的破坏,表层部位破坏多,中心破坏少。
界面的破坏机理,水对复合材料及界面的破坏作用(4)水溶胀树脂导致界面脱粘破坏水进入黏结界面之后,使树脂发生溶胀,界面上产生拉应力,大于界面黏结力时,界面发生脱粘破坏。
(5)水进入孔隙产生渗透压导致界面脱粘破坏黏结剂和黏结体表面之间的黏结界面总存在一些空隙,水扩散进入后形成微水袋,与树脂接触后,某些杂质溶解其中,袋内外形成浓度差,导致袋内产生渗透压,当大于界面黏结力,就发生脱粘破坏。
界面的破坏机理,水对复合材料及界面的破坏作用(6)水促使破坏裂纹的扩展水的作用:
引起界面黏结破坏;使玻璃纤维强度下降,树脂降解;促使破坏裂纹的扩展。
E+W水助长破坏裂纹的扩展,除能减小、W之外,还有两个原因:
水的表面腐蚀作用使纤维表面生成新的缺陷;裂纹尖端的水能产生很大的毛细压力,促使纤维中的微裂纹扩展,破坏裂纹扩展。
应力引起弹性应变所消耗的能量,形成新表面所需的能量,塑性形变所需的能量,破坏裂纹迅速扩展,纤维的表面处理,增强材料的表面特性物理特性表面微结构和形态结构,都属于表面形态,包括微裂纹、空隙、孔洞等GF:
表面光滑,横截面对称圆形;PAN基CF:
表面平滑、规整,截面多为圆形和腰子形;人造丝纤维基CF:
表面平滑,纵向有不规则的沟槽和条带,截面为圆形;硼纤维:
表面玉米棒结构,仍较平滑,截面圆形;碳化硅纤维:
表面凹谷状沟纹,仍较平滑,纤维直径大,截面呈圆形。
比表面积CF大,BF和SiC纤维较小,GF居中。
根据黏结机理,表面积越大,纤维与树脂间的黏结状况越好,实际并非如此,经表面处理后,纤维的表面积变化不大,但复合材料的层间剪切强度却有很大改善。
纤维的表面处理,增强材料的表面特性化学特性材料表面的化学组成、表面官能团和表面的反应活性。
化学组成和官能团纤维表面吉布斯自由能大小和表面活性
(1)GF的表面化学特性本体化学组成(Si、O、Al、Mg、B、F、Na等)与其表面化学组成(Si、O、Al)不完全相同。
在SiO2网络表面存在大量的极性-Si-OH,吸湿性强,有利于表面改性和化学键黏合。
纯净的GF在大气中,会立即吸附一层水分子,与碱金属或碱土金属作用,形成羟基,导致表面呈碱性,OH-与SiO2网络反应,使强度下降。
(2)CF的表面化学特性本体:
C、O、N、H;表面:
C、H、O。
实验表明,PAN基高模型和高强型碳纤维表层至少含有两种不同结合的氧原子,如酮基、羧基和羟基等高反应性官能团,提高剪切强度。
(3)其他纤维的表面化学特性BF表面有氧化硼,碳化硅表面有氧化硅,含氧基团提高纤维的浸润和反应性。
决定,纤维的表面处理,增强材料的表面特性增强材料的表面吉布斯自由能液体浸润固体:
固液通常用接触角的大小来表示固体-液体间表面张力。
E-GF经不同条件的处理后,接触角不同,润湿性不同,致使表面张力也不同。
石墨纤维热处理后,接触角不变,但与环氧树脂的润湿性得到明显改善。
紧密接触完全浸润,增强材料与基体黏结的重要条件,表面吉布斯自由能(表面张力),取决于,纤维的表面处理,玻璃纤维的表面处理为了提高黏结强度,采用表面处理剂对纤维进行化学处理。
表面处理剂至少带有两类反应性官能团:
能与GF表面的-Si-OH发生反应;能够参与树脂的固体反应。
纤维的表面组成、结构和性质,玻璃纤维与基体之间的黏结,取决于,偶联剂,基体,纤维,纤维的表面处理,玻璃纤维的表面处理脱蜡处理玻璃纤维表面有一层纺织型浸润剂(石蜡乳剂),妨碍纤维与基体间的黏结,必须清除掉。
脱蜡方法:
洗涤法:
采用碱液、肥皂水、有机溶剂等溶解和洗涤。
热处理法:
利用加热方式,经挥发、碳化、灼热而除去。
根据处理过程连续与否,分为间歇法、分批法和连续法。
热处理后玻璃布的颜色能定性反映残留物的含量,即棕色金黄色白色(效果最好)。
一般要求确保织物强度不变,使残留量越低越好。
GF处理后,极易吸附水分,及时涂覆偶联剂。
纤维的表面处理,玻璃纤维的表面处理化学处理玻璃纤维直接与树脂的界面粘结较差,最常用的解决方法是表面涂覆偶联剂,使纤维与基体间形成化学键。
有机硅烷类偶联剂结构式:
R(CH2)nSiX3(n=03).X可水解的基团,如甲氧基、乙氧基,水解后与无机增强材料反应;R有机官能团,与基体反应。
过程:
硅烷水解与玻璃纤维表面作用与树脂基体作用(R基),纤维的表面处理,玻璃纤维的表面处理甲基丙烯酸氯化铬络合物(Volan)过程:
沃兰水解与玻璃纤维表面作用与树脂基体作用(),形成氢键,脱水缩合,生成共价键,纤维的表面处理,玻璃纤维的表面处理偶联剂的配制大部分偶联剂都可以配成水溶液使用,处理过程必须使用稳定的偶联剂水溶液。
硅烷偶联剂要现配现用,以防失效;“沃兰”水解后有HCl生成,使水解产物脱水缩聚成不溶性聚合物膜,因此应严格控制PH,当PH=4-6稳定。
偶联剂溶液配制时,浓度一般采用0.1%-1.5%。
玻璃纤维表面处理工艺前处理法:
简单,避免因热处理造成强度损失。
后处理法:
使用纺织型浸润剂的玻璃纤维采用这种方法。
迁移法:
效果较差,但工艺操作简便。
纤维的表面处理,碳纤维的表面处理高模量碳纤维的表面惰性较大,与树脂浸润性、黏附性差,导致制备的复合材料层间剪切强度及界面粘附强度较差。
实用性差,一般需进行表面处理。
表面处理方法有:
氧化处理、涂层处理,电聚合与电沉积处理、等离子体处理等。
纤维的表面处理,碳纤维的表面处理
(一)氧化处理氧化处理是使纤维在氧化的刻蚀作用下,被清洁、剥离和粗糙化,使碳纤维表面能和表面积增加,以及粗糙表面的机械锁结作用的增加,使基体能更好地吸附于和渗入于纤维的空隙与微孔区域,形成基体与纤维良好的机械握持作用。
氧化处理会使纤维的力学性能下降。
氧化处理方法:
(1)气相氧化采用一般空气、氧气、臭氧、一氧化碳等气体,对纤维表面进行氧化和清洁。
该法速度快,简单方便,但可控性差,纤维损伤大。
(2)液相氧化采用强氧化剂溶液,如浓硝酸、次氯酸钠等,对纤维表面清洁和氧化。
这类方法的污染严重,工艺复杂。
(3)阳极氧化属液相氧化,把纤维作为阳极,镍板或石墨电极为阴极,将纤维浸在电介质溶液中作氧化处理。
纤维的表面处理,碳纤维的表面处理
(二)涂层法沉积涂层法:
在高温或还原气氛下,使烃类、金属卤化物等以碳或碳化物的形式在纤维表面形成沉积膜,或生长晶须。
因为高温处理,纤维有可能损伤。
上浆涂层法:
在碳纤维上涂覆一些与碳纤维有较强亲和作用并与基体树脂有很好相溶性的物质。
(三)电聚合法将纤维作为阳极,在电解液中加入含不饱和键的丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯脂等单体。
通过电极反应产生自由基,在纤维表面发生聚合而形成含有大分子支链的碳纤维。
其处理速度快,对纤维无损伤。
纤维的表面处理,碳纤维的表面处理(四)电沉积法采用电化学过程使聚合物沉积覆盖于碳纤维表面,如果引入有官能团或对纤维和基体有强亲和性的聚合物形成沉积层,则有可能产生化学键结合,使纤维基体表面的抗剪切强度提高。
(五)等离子体处理法这是一种近年来在纤维改性和表面处理中常用的方法,在碳纤维表面处理中也有应用。
等离子体处理可采用不同的气体,如:
空气、氧气、氢气或混合气体等。
等离子体对纤维的主要作用是减量处理,常称为等离子体刻蚀处理。
等离子体处理中不仅仅是物理溅射的刻蚀过程,而且处理表面有分子激活和化学反应,引起纤维表面自由基增多和表面能大幅度增加。
纤维的表面处理,其他纤维的表面处理凯夫拉纤维的表面处理方法,一般通过有机化学反应和等离子体处理在纤维表面引入或产生活性基团,其界面以化学键结合为主。
超高相对分子质量聚乙烯纤维是无极性基团的纤维,作为复合材料的增强体,首先要解决的是表面活化和粘着力的提高。
目前最好的表面处理方法是等离子体处理。
纤维的表面处理,复合材料界面的研究,表面浸润性的测定显微镜观察法红外光谱法及拉曼光谱法界面力(强度)的测定方法,Thankyou,
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