一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用.pdf
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(19)国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(45)授权公告日(21)申请号202110699719.9(22)申请日2021.06.23(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号CN113540472A(43)申请公布日2021.10.22(73)专利权人浙江工业大学地址310014浙江省杭州市下城区潮王路18号(72)发明人郑冬冯锦秀曹澥宏刘文贤(74)专利代理机构杭州杭诚专利事务所有限公司33109专利代理师何俊(51)Int.Cl.H01M4/86(2006.01)H01M4/96(2006.01)H01M12/06(2006.01)H01M12/08(2006.01)(56)对比文件CN109852994A,2019.06.07CN109696463A,2019.04.30CN112599800A,2021.04.02CN113013427A,2021.06.22审查员吴琼(54)发明名称一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及复合电极材料技术领域,针对传统MOF衍生金属掺杂多孔碳材料存在2eORR反应的问题,提供一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法,先配制含有金属盐和2甲基咪唑的混合溶液,所述金属盐的金属离子包括Co2+、Cu2+、Zn2+,反应得到CoCuZnMOF前驱体;然后退火处理得CuCoN4衍生碳基复合材料,即MOF衍生金属掺杂多孔碳材料;接着进行硫化处理,引入硫元素。
本方法原料易得、操作简单,对设备无特殊要求、易于产业化。
本发明还提供硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料在锌空气电池中的应用。
权利要求书1页说明书4页附图3页CN113540472B2022.07.26CN113540472B1.一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于,硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的4eORR选择性在3.54.0之间,其制备方法包括以下步骤:
(1)配制含有金属盐和2甲基咪唑的混合溶液,所述金属盐的金属离子包括Co2+、Cu2+、Zn2+,反应得到CoCuZnMOF前驱体;
(2)将步骤
(1)得到的CoCuZnMOF前驱体进行退火处理,得CuCoN4衍生碳基复合材料,即MOF衍生金属掺杂多孔碳材料;(3)将步骤
(2)得到的CuCoN4衍生碳基复合材料进行硫化处理,硫源为硫粉,硫化温度为150220,引入硫元素。
2.根据权利要求1所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤
(1)所述混合溶液中金属盐的浓度为0.11mmol/L,所述2甲基咪唑的浓度为1020mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤
(1)所述Co2+、Cu2+、Zn2+的物质的量之比为1:
(0.42.5):
(0.61.5)。
4.根据权利要求1所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤
(1)中反应的温度为050,反应时间为1224h。
5.根据权利要求1所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤
(2)中退火温度为7001000,升温速率为15/min,退火时间为24h。
6.根据权利要求1或5所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中硫化处理的升温速率为15/min,硫化时间为13h。
7.根据权利要求1所述制备方法制备的硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料在锌空气电池中的应用。
权利要求书1/1页2CN113540472B2一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及复合电极材料技术领域,尤其是涉及一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术0002氧还原反应(ORR)可以通过两种反应路径进行,即二电子氧还原反应(2eORR)和四电子氧还原反应(4eORR),其中4eORR通常应用在燃料电池、金属空气电池等领域。
但是4eORR在动力学上是非常缓慢的,较大的过电位严重限制了锌空气电池的能量效率,更重要的是2eORR与4eORR两者互为竞争性反应。
因此,如何有效地调控反应向4eORR路径进行,以提升4eORR过程中的反应活性和选择性,从而提高锌空气电池的能量利用效率和稳定性是当下的一个重要的研究方向。
目前,具有高的4eORR活性与选择性的商业催化剂主要是贵金属(如Pt)及其合金(如PtAu,PtNi)。
虽然其具有优异的催化性能,但贵金属稀缺、价格昂贵且稳定性差,这严重限制了其商业化。
0003金属有机框架(Metalorganicframeworks,MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机无机杂化材料。
其具有高比表面积、高度有序多孔结构和具有可功能化的有机配体等特点,在电池、催化、气体储存等多方面都具有应用前景。
MOF衍生得到的过渡金属碳基材料,具有导电性能优异,电化学稳定性优异等优点,在氧还原反应具有潜在的应用前景,但是其面临着4eORR选择性低的问题。
中国专利文件CN105289688A(申请号:
CN201510747406.0)公开了一种制备氮掺杂碳复合材料的制备方法。
具体步骤包括:
以聚多巴胺为前驱体碳化制备氮掺杂碳球,加入过渡金属离子与碳球复合,之后再高温处理获得氮掺杂碳催化剂。
上述专利文件中采用了不同的前驱体作为制备碳基氧还原催化剂的原料,但都具有工艺复杂、金属活性位点易聚集的缺点。
尤其是活性位点的聚集将大幅度降低催化剂单位面积的活性位点密度,使得催化剂活性下降。
据此需要一种理想的解决方法。
发明内容0004本发明为了克服传统MOF衍生金属掺杂多孔碳材料存在2eORR反应,会降低催化剂对4eORR的选择性,从而降低锌空气电池的能量利用效率和稳定性的问题,提供一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法,本方法原料易得、操作简单,对设备无特殊要求、易于产业化。
0005为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
0006一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料,4eORR选择性在3.54.0之间。
0007本发明还提供上述硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
0008
(1)配制含有金属盐和2甲基咪唑的混合溶液,所述金属盐的金属离子包括Co2+、说明书1/4页3CN113540472B3Cu2+、Zn2+,反应得到CoCuZnMOF前驱体;0009
(2)将步骤
(1)得到的CoCuZnMOF前驱体进行退火处理,得CuCoN4衍生碳基复合材料,即MOF衍生金属掺杂多孔碳材料;0010(3)将步骤
(2)得到的CuCoN4衍生碳基复合材料进行硫化处理,引入硫元素。
0011引入硫元素有利于氧还原反应向4eORR路径进行。
0012作为优选,步骤
(1)所述混合溶液中金属盐的浓度为0.11mmol/L,所述2甲基咪唑的浓度为1020mmol/L。
0013作为优选,步骤
(1)所述Co2+、Cu2+、Zn2+的物质的量之比为1:
(0.42.5):
(0.61.5)。
0014作为优选,步骤
(1)中反应的温度为050,反应时间为1224h。
0015作为优选,步骤
(2)中退火温度为7001000,升温速率为15/min,退火时间为24h。
在高温退火的过程中MOF里的Zn会蒸发,从而得到多孔MOF衍生碳基材料。
0016作为优选,步骤(3)中硫化处理的温度为150250,升温速率为15/min,硫化时间为13h。
该步骤中,硫化温度会严重影响复合材料的氧还原性能。
硫化温度过高会导致复合材料发生相的转变,活性位点被掩盖,氧还原性能变差;煅烧温度过低会导致硫粉还未熔融,导致硫未成功掺杂到复合材料中,氧还原性能变差。
0017本发明还提供上述硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料在锌空气电池中的应用。
0018因此,本发明的有益效果为:
(1)制备方法简单灵活,条件易于控制,所用试剂价格低廉易于购买,能够批量化或工业化生产;
(2)制备得到的硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料,具有高的4eORR选择性、高的半波电位和起峰电位,在锌空气电池中具有应用前景。
附图说明0019图1是实施例1、2、3分别制得的具有不同金属配比的CoCuZnMOF的XRD图。
0020图2是实施例1、2、3分别制得的不同金属配比的CoCuZnMOF高温退火后的XRD图。
0021图3是实施例1、2、3分别制得的不同金属配比的CoCuZnMOF高温退火后得到的CuCoN4复合材料的LSV曲线以及H2O2选择性和电子转移数图。
0022图4是实施例1制得的S/CuCoN4复合材料的H2O2选择性和电子转移数图。
0023图5是实施例2制得的S/CuCoN4复合材料的H2O2选择性和电子转移数图。
0024图6是实施例3制得的S/CuCoN4复合材料的H2O2选择性和电子转移数图。
具体实施方式0025下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。
0026本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
0027实施例10028一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
CoCuZnMOF(111)前驱体的制备说明书2/4页4CN113540472B40029配制含有0.1mmol/L的金属盐和10mmol/L的2甲基咪唑的混合溶液,金属盐为含物质的量比例为1:
1:
1的Co2+、Cu2+、Zn2+,其中Co2+与2甲基咪唑的物质的量比为1:
8;25反应24h。
反应结束后,去离子水洗涤三遍,60真空干燥,得到尺寸均匀的立方八面体CoCuZnMOF(111)前驱体,XRD图如图1所示。
0030CuCoN4(111)复合材料的制备0031上述得到的CoCuZnMOF(111)前驱体进行退火处理,退火温度为800,升温速率为3/min,退火时间为3h,在高温退火的过程中MOF里的Zn会蒸发,从而得到多孔MOF衍生碳基材料,得到的材料记为Co:
Cu:
Zn1:
1:
1的CuCoN4(111)衍生碳基复合材料,XRD图如图2所示。
0032SCuCoN4(111)复合材料的制备步骤0033称取100mg步骤
(2)得到的CuCoN4(111)衍生碳基复合材料置于管式炉中的石英管,在石英管靠前部分加入5g硫粉。
样品于220煅烧1h,升温速率5/min,自然冷却至室温。
0034氧还原性能的测试0035将CuCoN4(111)和SCuCoN4(111)复合材料分别配置成分散液,在环盘装置上进行氧还原性能测试(0.1MKOH,1600rpm)。
相比于CuCoN4(111)复合材料的ORR性能(图3),硫掺杂处理后的样品SCuCoN4(111)复合材料具有更大的电子转移数,且显著降低了双氧水的选择性(图4),提升了4eORR性能。
可以用于锌空气电池中。
0036实施例20037一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
0038
(1)CoCuZnMOF(253)前驱体的制备0039配制含有0.1mmol/L的金属盐和10mmol/L的2甲基咪唑的混合溶液,金属盐为含物质的量比例为2:
5:
3的Co2+、Cu2+、Zn2+,其中Co2+与2甲基咪唑的物质的量比为1:
8;0反应24h。
反应结束后,去离子水洗涤三遍,60真空干燥,得到尺寸均匀的正十二面体CoCuZnMOF(253)前驱体,XRD图如图1所示。
0040
(2)CuCoN4(253)复合材料的制备0041上述得到的CoCuZnMOF(253)前驱体进行退火处理,退火温度为700,升温速率为1/min,退火时间为2h,在高温退火的过程中MOF里的Zn会蒸发,从而得到多孔MOF衍生碳基材料,得到的材料记为Co:
Cu:
Zn2:
5:
3的CuCoN4(253)衍生碳基复合材料,XRD图如图2所示。
0042SCuCoN4(253)复合材料的制备步骤0043称取100mg步骤
(2)得到的CuCoN4(253)衍生碳基复合材料置于管式炉中的石英管,在石英管靠前部分加入5g硫粉。
样品于220煅烧1h,升温速率5/min,自然冷却至室温。
0044(4)氧还原性能的测试0045将CuCoN4(253)复合材料配置成分散液,在环盘装置上进行氧还原性能测试(0.1MKOH,1600rpm)。
相比于CuCoN4(253)复合材料的ORR性能(图3),硫掺杂处理后的样品SCuCoN4(253)复合材料具有更大的电子转移数,且显著降低了双氧水的选择性(图5),提升了4eORR性能。
说明书3/4页5CN113540472B50046实施例30047一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:
0048
(1)CoCuZnMOF(523)前驱体的制备0049配制含有0.1mmol/L的金属盐和10mmol/L的2甲基咪唑的混合溶液,金属盐为含物质的量比例为5:
2:
3的Co2+、Cu2+、Zn2+,其中Co2+与2甲基咪唑的物质的量比为1:
8;50反应12h。
反应结束后,去离子水洗涤三遍,60真空干燥,得到尺寸均匀的立方八面体CoCuZnMOF(523)前驱体,XRD图如图1所示。
0050
(2)CuCoN4(523)复合材料的制备0051上述得到的CoCuZnMOF(523)前驱体进行退火处理,退火温度为1000,升温速率为5/min,退火时间为4h,在高温退火的过程中MOF里的Zn会蒸发,从而得到多孔MOF衍生碳基材料,得到的材料记为Co:
Cu:
Zn5:
2:
3的CuCoN4(523)衍生碳基复合材料,XRD图如图2所示。
0052SCuCoN4(253)复合材料的制备步骤0053称取100mg步骤
(2)得到的CuCoN4(523)衍生碳基复合材料置于管式炉中的石英管,在石英管靠前部分加入5g硫粉。
样品于220煅烧1h,升温速率5/min,自然冷却至室温。
0054(4)氧还原性能的测试0055将CuCoN4(523)复合材料配置成分散液,在环盘装置上进行氧还原性能测试(0.1MKOH,1600rpm)。
相比于CuCoN4(523)复合材料的ORR性能(图3),硫掺杂处理后的样品SCuCoN4(523)复合材料具有更大的电子转移数,且显著降低了双氧水的选择性(图6),提升了4eORR性能。
0056实施例40057与实施例3的区别在于步骤(3)的硫化条件为:
硫化温度150,升温速率为1/min,硫化时间为3h0058实施例50059与实施例3的区别在于步骤(3)的硫化条件为:
硫化温度为250,升温速率为5/min,硫化时间为1h0060对比例10061与实施例3的区别在于步骤(3)的硫化温度为300。
0062对比例20063与实施例3的区别在于步骤(3)的硫化温度为100。
0064硫化温度会严重影响复合材料的氧还原性能。
对比例1硫化温度过高,导致复合材料发生相的转变,活性位点被掩盖,氧还原性能变差;对比例2煅烧温度过低,导致硫粉还未熔融,导致硫未成功掺杂到复合材料中,氧还原性能变差。
0065以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
说明书4/4页6CN113540472B6图1图2说明书附图1/3页7CN113540472B7图3图4说明书附图2/3页8CN113540472B8图5图6说明书附图3/3页9CN113540472B9
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- 一种 改性 MOF 衍生 金属 掺杂 多孔 材料 及其 制备 方法 应用