第十四章芳香杂环化合物(2hr).pptx
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第十四章芳香杂环化合物,(2学时),本章要点:
掌握特定名称杂环化合物的命名,掌握吡咯、吡啶的结构特点,掌握吡咯、吡啶的化学性质,熟悉与临床相关的含氮杂环化合物,酸碱性,亲电取代反应,吡啶的氧化和还原,相关概念:
a.杂环化合物:
环中含有杂原子的环状化合物,常见杂原子:
O、N、S等,b.芳香杂环化合物:
环稳定,结构上具有芳香性;化学性能上具有芳香有机化合物的一般特性。
例:
O,O,O,-内酯,丁二酸酐,嘧啶,呋喃,一般杂环化合物,芳香杂环化合物,O,O,N,N,O,含芳香杂环的药物:
维生素B1,(治疗神经痛),(含嘧啶环和噻唑环),茶碱,(利尿剂),(嘌呤衍生物),利血平,(降压药),(含吲哚环),异烟肼,(治疗结核病),(含吡啶环),一、杂环化合物的分类:
1、按环的大小分类:
五元环,六元环,2、按环中杂原子数目分类:
含1个杂原子的杂环,含2个或多个杂原子的杂环,3、按分子中所含的环数目分类:
单杂环,稠杂环,二、杂环化合物的命名:
1、母体的命名:
(复杂),有特定名称杂环化合物的命名,五元单杂环类:
(音译法),呋喃,吡咯,噻吩,吡唑,咪唑,噻唑,噁唑,异噁唑,六元单杂环类:
嘧啶,吡啶,吡喃,稠杂环类:
异喹啉,喹啉,吲哚,嘌呤,(非芳香杂环化合物),sp3,2、编号原则:
(1)单杂环类化合物编号的基本原则:
编号从杂原子开始,并使其它杂原子编号尽可能小;,对于含多个杂原子的单杂环,杂原子编号的优先次序为:
OSN-H-N=,对于含一个杂原子的单杂环,除用阿拉伯数字编号外,还可用希腊字母编号;,当侧链复杂时,侧链为母体,杂环为取代基,但杂环母核的编号原则不变。
单键氮,双键氮,(一般用阿拉伯数字编号),呋喃,吡咯,噻吩,吡唑,咪唑,噻唑,噁唑,异噁唑,嘧啶,吡啶,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,吡喃,1,2,3,4,5,6,2-氯吡咯,1-甲基-2-羟基咪唑,4-氨基-2-羟基嘧啶,2,4-二甲基吡啶,-氯代吡咯,Cl,CH3,CH3,OH,OH,NH2,COOH,CHO,3-吡啶甲酸,-吡啶甲酸,2-呋喃甲醛,-呋喃甲醛,(胞嘧啶),(C),(烟酸),CH3,(糠醛),
(2)稠杂环类化合物编号的基本原则:
从稠碳原子相邻的第一个原子开始编号,同时使杂原子编号尽可能小。
稠碳原子一般不参与编号。
(强调:
嘌呤的编号例外),异喹啉,喹啉,吲哚,嘌呤,1,2,3,4,5,6,7,8,1,2,3,4,5,6,7,8,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1-乙基-6-氯异喹啉,7-甲基喹啉,3-溴吲哚,2-氨基-6-羟基嘌呤,H3C,C2H5,Cl,Br,H2N,OH,(鸟嘌呤),(G),三、杂环化合物的结构,吡啶和吡咯的结构特点,1、杂化方式:
吡啶:
吡咯:
C:
sp2,N:
p,sp2,p,C:
sp2,N:
p,sp2,p,同:
成环的C、N原子均为sp2杂化,异:
吡啶N:
吡咯N:
孤电子对处于sp2杂化轨道中,孤电子对处于未杂化的p轨道中,2、成键方式:
吡啶:
吡咯:
N,N,H,3、芳香性:
两者均具有芳香性,4、N原子的特点:
(1)对芳环的影响:
吡啶N:
吡咯N:
相当于吸电基,使芳环e,相当于推电基,使芳环e,
(2),吡啶N:
吡咯N:
有1对未成键的孤电子对,有给电子能力,所有价电子均参与成键,无给电子能力,e,e,(芳香六隅体),四、杂环化合物的化学性质,吡啶和吡咯的化学性质,
(一)酸碱性:
吡啶:
吡咯:
N上存在一对未成键的孤电子对,有给电子能力,呈现一定的碱性。
N上的所有价电子全部参与成键,无给电子能力,而且由于N对芳环的给电子效应,导致N本身缺电子,N-H键极性进一步加大,呈现一定的酸性。
pKa:
11.29.245.194.60.4,(哌啶),NH2,NH3,碱性:
脂肪胺氨吡啶苯胺吡咯,反应:
+HCl,H,+,Cl-,(呈现吡啶的碱性),+KOH(S),K,+,-,(呈现吡咯的酸性),+H2O,(2胺),例:
比较下列各类N的给电子能力,NH(CH2)3NHCH3,CH3NHCH2CH2,CONH2,(碱性),
(二)亲电取代反应,反应共性:
芳香性的吡啶环和吡咯环均能发生亲电取代反应。
反应活性:
吡咯苯吡啶,反应部位:
吡啶:
吡咯:
主要发生在-位,主要发生在-位,(相当于间位),(相当于邻位),1、卤代反应:
Br,Br,Br,Br,Br,Br,2、硝化反应:
300,5,5560,HNO3/H2SO4,NO2,HNO3/H2SO4,NO2,HNO3/Ac2O,NO2,(HNO3+(CH3CO)2O),CH3C-O-NO,O,O,硝乙酐,(硝酸乙酰基酯),3、磺化反应:
230,5560,发烟H2SO4,SO3H,浓H2SO4,SO3H,磺化剂,SO3H,(SO3/吡啶),(三)吡啶的氧化与还原反应,1、氧化反应:
(1)吡啶环比苯环难氧化,氧化特点:
(2)与苯类似,吡啶主要是侧链氧化,氧化条件:
氧化结果:
-C-COOH,常用氧化剂:
KMnO4/或KMnO4/H2SO4,吡啶环上存在芳基侧链或含-H的烷基侧链。
(吡啶环氧化活性低于苯环),例:
CH2CH3,COOH,KMnO4,COOH,KMnO4,COOH,C(CH3)3,(),KMnO4,H2SO4,COOH,KMnO4,H2SO4,2、还原反应:
吡啶环比苯环更易还原,还原特点:
例:
常用还原剂:
H2/Ni(Pt,Pd),H2,Ni,CH3,CH3,H2,Ni,3-甲基哌啶,十氢喹啉,(吡啶环还原活性高于苯环),四氢喹啉,高温,低温,五、与医学相关的芳香杂环化合物,
(一)吡啶衍生物,维生素pp,结构:
COOH,-吡啶甲酸,(烟酸),CONH2,-吡啶甲酰胺,(烟酰胺),用途:
属于B族维生素。
能促进组织的新陈代谢,体内缺乏时能引起糙皮病。
(尼克酸),(尼克酰胺),CONH2,NAD,R,+,-,(辅酶),尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸,
(二)嘧啶衍生物,胞嘧啶,HO,4-氨基-2-羟基嘧啶,NH2,NH2,O,尿嘧啶,HO,2,4-二羟基嘧啶,OH,O,O,胸腺嘧啶,HO,5-甲基-2,4-二羟基嘧啶,OH,O,O,CH3,CH3,(C),(U),(T),1,1,1,(三)吡咯衍生物,卟吩及其衍生物,结构特点:
卟吩,4个吡咯环+4个次甲基,卟啉,M=Fe2+,血红素,M=Mg2+,叶绿素,M=Co2+,维生素B12,M,(四)咪唑及其衍生物,咪唑的特点:
组氨酸,用途:
(1)存在互变异构,1、3位等价,4、5位等价;,1,3,1,3,
(2)既是酸又是碱,是两性化合物。
CH2CHCOOH,NH2,:
接受质子,给出质子,组氨酸的咪唑环是生物体内构成酶活性中心的重要基团。
4,5,2,4,5,2,(五)嘌呤及其衍生物,嘌呤:
碱基:
9H-嘌呤,1,2,3,4,5,6,7,8,9,7H-嘌呤,1,2,3,4,5,6,7,8,9,2-氨基-6-羟基嘌呤,H2N,OH,鸟嘌呤(G),6-氨基嘌呤,NH2,腺嘌呤(A),(嘌呤),
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