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执业中药师中药化学
生物碱
一、生物碱结构分类总结
生物碱类型
二级分类
代表化合物
吡啶类生物碱
简单吡啶类
槟榔碱、次槟榔碱、烟碱、胡椒碱
双稠哌啶类
苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱
莨菪烷类生物碱
莨菪碱、古柯碱、阿托品
异喹啉类生物碱
简单异喹啉类
萨苏林
苄基异喹啉类
罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱
蝙蝠葛碱、汉防己甲(乙)素
原小檗碱类
小檗碱、延胡索乙素
吗啡烷类
吗啡、可待因、青风藤碱
吲哚类生物碱
简单吲哚类
大青素B、靛青苷
色胺吲哚类
吴茱萸碱
单萜吲哚类
士得宁、利血平
双吲哚类
长春碱、长春新碱
有机胺类生物碱
麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱
二、生物碱得理化性质
性质
代表化合物
液态
烟碱、毒芹碱、槟榔碱
甜味
甜菜碱
具有颜色
小檗碱、蛇根碱呈黄色
药根碱、小檗红碱呈红色
紫外光下显荧光
利血平
挥发性
麻黄碱、烟碱
升华性
咖啡因
三、溶解性
(一)游离生物碱
1、亲脂性生物碱:
多数仲胺碱与叔胺碱为亲脂性
易溶于乙醚、苯与卤烃类(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳)等有机溶剂,尤其在三氯甲烷中溶解度较大。
可溶于甲醇、乙醇、丙酮与乙酸乙酯等。
不溶或难溶于水,但溶于酸水
2、亲水性生物碱
(1)季铵碱型生物碱:
为离子型化合物,易溶于水与酸水,可溶于甲醇、乙醇及正丁醇等极性较大得有机溶剂,难溶于亲脂性有机溶剂。
(2)含N-氧化物结构得生物碱:
具有配位键,可溶于水,如氧化苦参碱。
(3)小分子生物碱:
少数分子较小而碱性较强得生物碱,既可溶于水,也可溶于三氯甲烷,如麻黄碱、烟碱等。
(4)酰胺类生物碱:
由于酰胺在水中可形成氢键,所以在水中有一定得溶解度,如秋水仙碱、咖啡碱等。
3、具有特殊官能团得生物碱
(1)具有酚羟基或羧基得生物碱:
具有酸、碱两性,故即可溶于酸水,又可溶于碱水。
●具有酚羟基得生物碱(又称酚性生物碱),可溶于氢氧化钠等强碱性溶液,如吗啡;
●具有羧基得生物碱,可溶于碳酸氢钠等弱碱溶液,如槟榔碱。
(2)具有内酯或内酰胺结构得生物碱:
在强碱性溶液中加热,其内酯(或内酰胺)结构可开环形成羧酸盐而溶于水,酸化后环合析出,如喜树碱、苦参碱等。
(二)生物碱盐
●一般易溶于水,可溶于甲醇、乙醇类,难溶于亲脂性有机溶剂。
●无机酸盐水溶性大于有机酸盐;
●无机酸盐中含氧酸盐得水溶性大于卤代酸盐;
●小分子有机酸盐水溶性大于大分子有机酸盐。
●有些生物碱盐难溶于水,如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐等。
四、碱性
生物碱得碱性强弱与pKa得关系:
①pKa<2为极弱碱,如酰胺、N-五元芳杂环类生物碱。
②pKa2~7为弱碱,如芳香胺、N-六元芳杂环类生物碱。
③pKa7~11为中强碱,如脂肪胺、脂杂环类生物碱。
④pKa11以上为强碱,如季铵碱、胍类生物碱。
生物碱分子中碱性基团得pKa值大小顺序一般就是:
胍基>季铵碱>N-烷杂环>脂肪胺>芳香胺≈N-芳杂环>酰胺≈吡咯。
碱性强弱影响因素:
氮原子得杂化方式、电子云密度(电性效应)、空间效应、分子内氢键。
一般来说,空间效应与诱导效应共存,空间效应居主导地位;共轭效应与诱导效应共存,共轭效应居主导地位。
影响因素
典型化合物
杂化方式
四氢异喹啉>异喹啉
电性效应
苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱(诱导效应)
胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱碱性弱(共轭效应)
空间效应
莨菪碱>山莨菪碱>东莨菪碱
氢键效
应钩藤碱>异钩藤碱
五、沉淀反应
试剂名称
组成
反应特征
碘化铋钾试剂
KBiI4
黄色至橘红色无定性沉淀
碘化汞钾试剂
K2HgI4
类白色沉淀
碘-碘化钾试剂
KI-I2
红棕色无定性沉淀
硅钨酸试剂
SiO2-12WO3、nH2O
浅黄色或灰白色(可用于含量测定)
饱与苦味酸试剂
2,4,6-三硝基苯酚
黄色沉淀或结晶
雷氏铵盐试剂
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]
红色沉淀或结晶(可沉淀、分享季铵碱)
六、分离
1、利用溶解度差异进行分离
●游离生物碱:
如苦参中苦参碱与氧化苦参碱得分离。
(氧化苦参碱得极性大于苦参碱,难溶于乙醚)
●汉防己中汉防己甲素与汉防己乙素得分离。
(汉防己甲素得极性小于汉防己乙素,可溶于冷苯)
●生物碱盐:
如麻黄中分离麻黄碱、伪麻黄碱。
(在草酸中溶解度不同,麻黄碱溶解度小于伪麻黄碱)
2、利用特殊官能团进行分离(两性)
●含羧基得生物碱能与碳酸氢钠生成羧酸盐而溶于水,可与其她碱分离;
●酚性生物碱得酚羟基具有弱酸性,可与氢氧化钠溶液生成盐溶于水,而与其她非酚性生物碱分离。
如在阿片生物碱中,吗啡具酚羟基而可待因无酚羟基,可用5%氢氧化钠分离。
●内酯或内酰胺结构得生物碱可在碱性水液中加热开环生成溶于水得羧酸盐而与其她生物碱分离,在酸性下又环合成原生物碱而沉淀,如喜树碱。
七、其她
●乌头碱→乌头次碱+乙酸;乌头次碱→乌头原碱+苯甲酸
●酸碱两性生物碱:
吗啡
●麻黄碱得鉴别反应:
铜铬盐反应
●在植物体内大多数生物碱存在形式:
有机酸盐
糖与苷
一、糖得分类
单糖
分类
代表化合物
五碳醛糖
D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖
六碳醛糖(吡喃醛糖)
D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖
甲基五碳醛糖
D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖
六碳酮糖
D-果糖
糖醛酸
D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸
低聚糖
还原糖:
槐糖、樱草糖、芸香糖
非还原糖:
蔗糖、海藻糖
多糖
水溶性多糖:
①如淀粉、菊糖、黏液质、果胶等。
②如人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等。
水不溶性多糖:
直链糖分子,如纤维素,甲壳素等。
二、苷得分类
大多数得苷具有一定得水溶性(亲水性),其亲水性随糖基得增多而增大;
碳苷无论在水中,还就是在有机溶剂中,溶解度均较小。
天然苷类多呈左旋。
按苷元得化学结构可分:
香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、木脂素苷、吲哚苷等。
按苷在植物体内得存在状态可分:
原生苷与次生苷。
按苷键原子得不同可将苷分:
氧苷、硫苷、氮苷与碳苷,其中以氧苷最为常见。
类型
含义
代表性化合物
氧苷
醇苷
通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成
红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷、海星环苷
酚苷
通过酚羟基与糖端基羟基脱水而成
天麻苷、水杨苷
氰苷
主要指一类α-羟基氰得苷
苦杏仁苷
酯苷
苷元以羧基与糖得端基碳相连得苷
山慈菇苷A、土槿皮甲酸与乙酸
吲哚苷
吲哚醇与糖得端基碳相连得苷
靛苷
硫苷
糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成得苷
萝卜苷、芥子苷
氮苷
通过氮原子与糖得端基碳相连得苷
腺苷、巴豆苷
碳苷
糖基直接以C原子与苷元得C原子相连得苷
芦荟苷、牡荆素
按连接糖基得数目可分:
单糖苷、二糖苷、三糖苷等。
按连接糖链得数目可分:
单糖链苷、双糖链苷等;
按其来源分类可分为人参皂苷、柴胡皂苷等。
按苷得生理作用分类:
如强心苷。
按苷得特殊物理性质分类:
如皂苷。
三、氧化反应
氧化顺序:
醛(酮)基>伯醇基>仲醇基
葡萄糖(还原糖)斐林反应:
葡萄糖+Cu(OH)2→Cu2O↓(砖红色沉淀)
可用于鉴定可溶性还原糖(既醛基)得存在。
用斐林试剂鉴定可溶性还原糖时,溶液得颜色变化过程为:
浅蓝色→棕色→砖红色(沉淀)。
溴水氧化:
只氧化醛糖,不氧化酮糖,可作为鉴别反应。
四、羟基反应
活泼顺序:
半缩醛羟基>伯醇羟基>C2-羟基
硼酸络合反应具有邻二羟基得化合物可与硼酸、试剂反应生成络合物,处在同一平面上得羟基才能形成稳定得络合物。
五、酸水解
N-苷>0-苷>S-苷>C-苷
呋喃糖苷>吡喃糖苷
酮糖苷>醛糖苷
五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>糖醛酸苷
2,6-去氧糖苷>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-羟基糖苷>2-氨基糖苷。
六、酶催化水解
常用得酶有:
①β-果糖苷水解酶:
如转化糖酶,可以水解β-果糖苷键而保存其她苷键结构。
②α-葡萄糖苷水解酶:
如麦芽糖酶。
③β-葡萄糖苷水解酶:
如杏仁苷酶,可以水解一般β-葡萄糖苷与有关六碳醛糖苷,专属性较低。
七、其她
Molish反应得试剂就是α-萘酚与浓硫酸。
既能被酸,又能被碱水解得就是酯苷。
苦杏仁苷被酸水解后生成:
苯甲醛、氢氰酸。
醌类
一、醌类分类
醌类化合物基本上具有αβ-α'β'不饱与酮得结构,当其分子中连有-OH、-OCH3等助色团时,多显示黄、红、紫等颜色。
在许多常用中药如大黄、虎杖、丹参、紫草等中含此类化合物,其中许多有明显得生物活性。
苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。
在新鲜大黄中含有蒽酚类成分,贮存2年以上则检测不到蒽酚。
二、颜色
1酚羟基醌,则近乎无色;②母核引入-OH、-OCH3等助色团越多,颜色越深,有黄、橙、棕红色以至紫红色等。
(天然多为有色晶体)
三、酸性
蒽醌类衍生物酸性强弱顺序:
含-COOH>2个以上β-OH>1个β-OH>2个α-OH>1个α-OH
四、显色反应
反应名称
反应试剂
适用类型
颜色变化
Feigl反应
醛类+邻二硝基苯
醌类及其衍生物
生成紫色化合物
无色亚甲蓝显色试验
无色亚甲蓝乙醇溶液
苯醌类及萘醌类
白色背景下呈现出蓝色斑点
Borntrager反应
碱性溶液
羟基蒽醌类
显红至紫红色
Kesting—Craven反应
含有活性次甲基试剂(如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等)得醇溶液
醌环上有未被取代得位置得苯醌及萘醌类
呈蓝绿色或蓝紫色
与金属离子得反应
含Pb2+、Mg2+等金属离子得溶液(如醋酸镁)
中含有α-酚羟基或邻二酚羟基结构得蒽醌类化合物
-OH得位置与数目不同,呈现不同颜色
五、游离蒽醌得分离pH梯度萃取法
酸性强弱顺序:
含-COOH>2个以上β-OH>1个β-OH>2个α-OH>1个α-OH
5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH
六、大黄成分
大黄酚chrysophanol
R1=H,R2=CH3
大黄素emodin
R1=OH,R2=CH3
大黄素甲醚physcion
R1=OCH3,R2=CH3
芦荟大黄素aloeemodin
R1=H,R2=CH2OH
大黄酸rhein
R1=H,R2=COOH
七、大黄提取
大黄酚+5%NaHCO3→水溶液(大黄酸)
→+5%Na2CO3→水溶液(大黄素)
→+5%NaOH→不溶物→+热吡啶→红黄色结晶(大黄素甲醚、大黄酚)
液体→棕黄色粉末→+CHCL3→红黄色结晶(芦荟大黄素)
八、其她
●蒽醌类衍生物得质谱特征就是分子离子峰为基峰;
香豆素与木脂素
一、分类
●简单香豆素类
仅在苯核上具有取代基得香豆素,且7位羟基未与6(或8)位形成呋喃环或吡喃环结构。
●
呋喃香豆素
香豆素核上得异戊烯基与邻位酚羟基环合而成。
根据并合得位置分为线型(6,7环与)与角型(7,8环与)。
●吡喃香豆素
由香豆素苯环上异戊烯基与邻位羟基环合形成2,2-二甲基α-吡喃环结构。
也分线型、角型。
二、性状
天然游离得香豆素多有完好得结晶,大多具香味。
小分子得有挥发性与升华性。
苷则无。
在紫外光照射下,香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。
碱液中更明显
三、荧光性
香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。
香豆素母体本身无荧光,而羟基香豆素在紫外光下多显出蓝色荧光,在碱溶液中荧光更为显著。
香豆素类荧光与分子中取代基得种类与位置有一定关系:
①在C-7位引入羟基即有强烈得蓝色荧光,加碱后可变为绿色荧光;
②在C-8位再引入羟基,则荧光减至极弱,甚至不显荧光。
呋喃香豆素多显蓝色荧光,荧光性质常用于色谱法检识香豆素。
四、显色反应
反应名称
显色剂
适用类型
显色
异羟肟酸铁反应
异羟肟酸铁试剂
香豆属内酯环
红色
三氯化铁反应
三氯化铁溶液
酚羟基
蓝绿色
Gibb’s反应
Gibb试剂(2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺)
C6位无取代
/酚羟基对位无氢原子
蓝色
Emerson反应
Emerson试剂(4-氨基安替比林与铁氰化钾)
红色
五、其她
●香豆素提取方法:
水蒸气蒸馏法、碱溶酸沉法、系统溶剂法、色谱法
●在碱性溶液中,多数香豆素类化合物得吸收峰位置较在中性或酸性溶液中有显著得红移现象。
●简单木脂素,连接两分子苯丙素得C位置就是B位。
●厚朴主要成分:
苯环相连得新木脂素,如厚朴酚以及与厚朴酚。
●五味子主要成分:
含木脂素约5%,联苯环辛烯型木脂素,五味子醇、五味子素、五味子酯甲、乙、丙、丁与戊。
●7-羟基香豆素质子信号特征:
H-3,δ6、1~6、4(d,J=9Hz);
H-4,δ7、5~8、3(d,J=9Hz);
H-5,δ7、38(d,J=9Hz);
H-6与H-8,δ6、87(2H,m)
黄酮
一、黄酮
黄酮
黄酮醇
二氢黄酮
二氢黄酮醇
灰黄~黄色
黄酮得2、3位双键被饱与。
不显色
异黄酮(微黄色)
二氢异黄酮
查尔酮(黄~橙黄色)
二氢查尔酮
由2-苯基变为3-苯基取代。
苯甲醛缩苯乙酮类化合物,其2‘-羟基衍生物为二氢黄酮得异构体,可以转化。
花色素类
黄烷醇类
无羰基。
花色素带正电荷。
二、双糖
槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖等(新龙腾云怀抱刺)
三、旋光性
游离苷元中,除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外,其余均无光学活性。
四、颜色
存在交叉共轭体系。
花色素:
PH<7,显红色;PH=8、5,显紫色;PH>8、5,显蓝色。
五、溶解度
花色苷>二氢黄酮(醇)>黄酮(醇),查耳酮
六、酸性酸性:
黄酮类化合物分子中具有酚羟基,故显酸性。
酸性强弱顺序:
7,4‘-二羟基>7或4’-羟基>一般酚羟基>5-羟基
5%碳酸氢钠5%碳酸钠0、2%NaOH4%NaOH
七、显色反应
反应
应用
显色
HCL-Mg反应
黄酮,黄酮醇,二氢黄酮(醇)
橙红——紫红
查耳酮、橙酮、儿茶素、多数异黄酮
不显色
四氢硼钠反应
二氢黄酮类专属反应
生成紫色或紫红色
三氯化铝显色
大多数黄酮
鲜黄色荧光
锆盐-枸橼酸
3-OH
鲜黄色→不变
5-OH
黄色溶液显著褪去
3,5-OH
鲜黄色→变浅
氨性氯化锶
具有邻二酚羟基得黄酮
绿~棕色~黑色沉淀
硼酸显色
5-羟基黄酮与6‘-羟基查耳酮
黄色并有绿色荧光
络合反应
具有3-羟基,4-羰基或5-羟基,4-羰基或邻二酚羟基得黄酮类化合物
八、聚酰胺柱色谱
A:
苷元相同时,以含水移动相洗脱,被吸附得强弱顺序为:
苷元>单糖苷>双糖苷>双糖链苷。
B:
与酚羟基得数目有关,数目越多,吸附力越强。
与酚羟基得位置有关,如果酚羟基所处得位置易形成分子内氢键,则吸附力减弱。
C:
不同类型黄酮类化合物,被吸附得强弱顺序为:
黄酮醇>黄酮>二氢黄酮>异黄酮。
中药
主要黄酮类成分
结构特点
主要生理活性
黄芩
黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素
均属黄酮类化合物。
汉黄芩苷(素)在5位有甲氧基
黄芩苷具有抗菌、消炎、降转氨酶等作用
葛根
大豆素、大豆苷、葛根素
均属异黄酮类化合物。
大豆苷为氧苷、葛根素为碳苷
葛根总黄酮具有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用
银杏叶
山奈酚类、槲皮素类、木犀草素类、二粒小麦黄酮、儿茶素类、双黄酮类(总黄酮醇苷、萜类内脂)
分类较多
银杏黄酮类化合物具有扩张冠状血管与增加脑血流量作用,银杏叶制剂就是血小板激活因子抑制剂
槐花
芦丁、槲皮素(总黄酮)
均属黄酮醇类化合物
芦丁可治疗毛细血管脆性引起得出血症,并用做高血压得辅助治疗剂
陈皮
橙皮苷
属二氢黄酮类化合物
同芦丁
满山红
杜鹃素、8-去甲基杜鹃素、山奈酚、槲皮素、杨梅素、金丝桃苷、异金丝桃苷等
分类较多,主要成分杜鹃素属二氢黄酮类化合物
杜鹃素具有祛痰作用,临床用于治疗慢性支气管炎
萜类与挥发油
一、环烯醚萜类
分类
主要化合物
环烯醚萜苷
C-4位有取代基
栀子苷、京尼平苷与京尼平苷酸;鸡屎藤苷
4-去甲基
梓醇与梓苷玄参苷
裂环环烯醚萜苷
龙胆苦苷、獐牙菜苷及獐牙菜苦苷
显色反应及检识
①环烯醚萜苷易被水解,颜色变深。
地黄及玄参等中药在炮制及放置过程中变成黑色得原因。
②苷元遇酸、碱、羰基化合物与氨基酸等都能变色。
二、倍半萜与二萜
分类
主要化合物
应用
链状倍半萜
合欢醇(法尼醇)
一种名贵香料
单环倍半萜
青蒿素
有很好得抗恶性疟疾活性
双环倍半萜
马桑毒素、羟基马桑毒素
治疗精神分裂症
薁类,如莪术醇
具有抗肿瘤活性
三环倍半萜
环桉醇
有很强得抗金黄色葡萄球菌作用与抗白色念珠菌活性
分类
主要化合物
应用
双环二萜
穿心莲内酯
具有抗菌、消炎作用
银杏内酯
治疗心脑血管疾病
三、挥发油
组成成分:
萜类化合物(单萜、倍半萜及其含氧衍生物)、芳香族化合物(小分子苯丙素类衍生物)、脂肪族化合物、其她类化合物。
常温下挥发油大多为无色或淡黄色得透明液体,少数挥发油具有其她颜色,如薁类多显蓝色,佛手油显绿色,桂皮油显红棕色。
冷却条件下挥发油中得主要成分常可析出结晶,称“析脑”。
挥发油常温下可自然挥发,如将挥发油涂在纸片上,较长时间放置后,挥发油因挥发而不留油迹,脂肪油则留下永久性油迹,藉此二者可相区别。
遇光、空气、加热易氧化变质。
变质后,相对密度增加,颜色变深,失去原有香味,形成树脂样物质,不能随水蒸气蒸馏。
四、提取分离
●硝酸银色谱:
双键越多,越容易络合。
末端双键越多,越容易络合。
顺式比反式容易络合。
●分馏法:
含氧单萜得沸点随着官能团得极性增大而升高,即醚<酮<醛<醇<酸。
酯比相应得醇沸点高。
五、其她
中药
主要成分
结构类型
主要生物活性
紫杉
紫杉醇
三环二萜类
具有很强得抗癌活性
穿心莲
穿心莲内酯、新穿心莲内酯、14-去氧穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等
二萜内酯或二萜内酯苷类
抗炎
龙胆
獐牙菜苷、獐牙菜苦苷与龙胆苦苷等
裂环环烯醚萜苷类
薄荷
薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯、桉油精、柠檬烯等
单萜类及其含氧生物
莪术
吉马酮、莪术醇、莪术二醇、莪术酮及莪术二酮等
倍半萜类
莪术二酮对宫颈癌有较好得疗效作用
皂苷
一、分类
结构类型
代表化合物
四环三萜皂苷
羊毛甾烷型
猪苓酸
达玛甾烷型
20(S)-原人参二醇
五环三萜皂苷
齐墩果烷型
齐墩果酸、柴胡皂苷元
乌苏烷型
乌苏酸
羽扇豆烷型
羽扇豆种子中存在得羽扇豆醇;酸枣仁中分得得白桦醇与白桦酸
甾休皂苷
螺甾烷醇型
菝葜皂苷元、剑麻皂苷元、知母皂苷A-Ⅲ
异螺甾烷醇型
薯蓣皂苷皂苷元、沿阶草皂苷D苷元
呋甾烷醇型
原蜘蛛抱蛋皂苷元
变形螺甾烷醇型
燕麦皂苷B(天然产物中这类皂苷较少)
二、性状
●多数具有苦而辛辣味,对人体黏膜有强烈得刺激性,鼻内黏膜尤其敏感,但也有例外,如甘草皂苷有显著得甜味,且对黏膜刺激性较弱。
●皂苷大多具有吸湿性,应干燥保存。
●三萜皂苷多呈酸性。
甾体皂苷分子中不含羧基,呈中性。
●皂苷在含水正丁醇中有较大得溶解度,因此正丁醇常作为提取皂苷得溶剂。
●皂苷有助溶性能,可促进其她成分在水中得溶解。
三、发泡性
皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性得泡沫,且不因加热而消失,这就是由于皂苷具有降低水溶液表面张力得缘故。
四、溶血性
皂苷得水溶液大多能破坏红细胞而溶血作用,这就是因为多数皂苷能与胆甾醇结合生成不溶性得分子复合物。
人参总皂苷没有溶血现象,但经分离后,人参三醇及齐墩果酸为苷元(B型与C型)得人参皂苷具有显著得溶血作用,而以人参二醇为苷元(A型)人参皂苷则有抗溶血作用。
五、显色反应
反应类型
三萜皂苷
甾体皂苷
醋酐-浓硫酸
(Liebermann-Burchard)反应
呈红或紫色
最终呈蓝绿色
三氯乙酸
(Rosen-Heimer)反应
加热至100℃,
呈红色,逐渐变为紫色
加热至60℃,
呈红色至紫色
香草醛最为普遍,其显色灵敏,常作为甾体皂苷得显色剂
六、红外光谱
25-D构型,B带强度>C带强度,B约为C得2倍。
25-L构型,B带强度<C带强度,C约为B得3~4倍。
强心苷
一、结构
●天然存在得强心苷元就是C-17侧链为不饱与内酯环得甾体化合物。
●在已知得强心苷元中,大多数属于甲型强心苷元(强心甾烯类)类。
名称
A/B
B/C
C/D
C17-取代基
强心苷
顺、反
反
顺
不饱与内酯环
甾体皂苷
顺、反
反
反
含氧螺杂环
胆汁酸
顺、反
反
反
戊酸
●Ⅰ型强心苷:
苷元-(2,6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y,如紫花洋地黄苷A。
Ⅱ型强心苷:
苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y,如黄夹苷甲。
Ⅲ型强心苷:
苷元-(D-葡萄糖)y,如绿海葱苷。
植物界存在得强心苷,以Ⅰ、Ⅱ型较多,Ⅲ型较少。
●强心苷对黏膜具有刺激性。
二、溶解性
●糖基数目越多,亲水性越强。
●分子中羟基数越多,亲水性则越强。
●当糖基与苷元上得羟基数目相同时,可形成分子内氢键者,其亲水性弱,反之,亲水性强。
三、显色反应
●甾体母核得颜色反应
反应类型
反应试剂
现象
Liebermann-Burchard反应
样品溶于氯仿,加硫酸-乙酐(1:
20)
红→紫→蓝→绿→污绿,最后褪色
Salkowski反应Tschugaev反应三氯化锑反应
三氯乙酸-氯胺T反应(区别洋地黄类强心苷得各种苷元)
喷25%得三氯乙酸-氯胺T试剂,晾干后于加热数分钟,置紫外灯下观察
洋地黄毒苷元衍生得苷类显黄色荧光;
羟基洋地黄毒苷元衍生得苷类显亮蓝色荧光;
异羟基洋地黄毒苷元衍生得苷类显蓝
●C-17位上不饱与内酯环得颜色反应
Legal反应;Raymond反应;Kedde反应;Baljet反应
●α-去氧糖颜色反应
Keller-Kiliani(K-K)反应:
如有α-去氧糖,乙酸层显蓝色。
呫吨氢醇反应:
只要分子中有α-去氧糖即显红色,可用于定量分析。
对-二甲氨基苯甲醛反应:
若有α-去氧糖可显灰红色斑点。
过碘酸-对硝基苯胺反应
四、水解反应
●温与酸水解:
用0、02~0、05mol/L得盐酸或硫酸,在含水醇中经短时间加热回流,可使Ⅰ型强心苷水解为苷元与糖。
●强烈酸水解:
Ⅱ型与Ⅲ型强心苷与苷元直接相连得均为α-羟基糖,用温与酸水解无法使其水解,必须增高酸得浓度(3%~5%),延长作用时间或同时加压,才能使α-羟基糖定量地水解下来,但常引起苷元结构得改变,失去一分子或数分子水形成脱水苷元。
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