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涂料环氧树脂讲解
涂料基础理论讲座
第一讲
一、涂料的发展史
涂料的应用开始于史前时代,我国使用生漆和桐油作为涂料至少有4000年以上的历史,秦皇岛墓的兵马俑已使用了彩色的涂料,在马王堆出土的汉代文物中更有精美的漆器。
埃及也早已知道用阿拉伯胶、蛋白等来制备色漆,用于装饰。
11世纪欧洲开始用亚麻油制备油基清漆,17世纪含铅的油漆得到发展,而且在1762年的波士顿就开始了用石磨制漆,此后工业制漆得到较快的发展。
尽管涂料的应用与生产有漫长的历史,但它只能以一种技艺的形式相传,而不能进入科学的领域。
这种情况至今还影响着不少人对涂料的看法,认为涂料是靠经验传授的工艺。
另一方面,涂料所有原料主要是天然的油和树脂,因此被称为油漆。
自然,现在的涂料已不是旧时的模样了,它已进入了科学的时代,涂料第一次和科学的结合是20年代杜邦公司开始使用硝基纤维素作为喷漆,它的出现为汽车提供了快干、耐久和光泽好的涂料。
30年代W.H.Carothes以及其后他的助手P.J.lory对高分子化学和高分子物理的研究,为高分子科学的发展奠定了基础,也为现代涂料的发展奠定了基础,此后涂料工业便和高分子科学的发展结下不解之缘。
二、涂料化学的研究
尽管高分子科学的发展是涂料科学最重要的基础,但单是高分子科学并不能使涂料成为一门独立的科学。
涂料不仅需要有聚合物,还需要各种无机和有机颜料以及各种助剂和溶剂的配合,藉以取得各种性能。
为了制备出稳定、合用的涂料及获得最佳的使用效果,还需要有胶体化学、流变学、光学等方面理论的指导。
因此,涂料科学是建立在高分子科学、有机化学、无机化学、胶体化学、表面化学和表面物理、流变学、力学、光学和颜色学等学科基础上的新学科,正因为涂料科学涉及如此多学科的理论,因此,长期以来不能发展成为一门学科。
当然,涂料并不是各种相关学科的简单并合,而是以它们为基础建立起具有本身特点的独立学科,包括涂料的成膜理论、表面结构与性能、涂布工艺及各种分析测试手段和理论,以及各种应用品种的有关理论。
自从80年代以来,能源、材料与环境已成为具有时代特征的三大课题。
使用涂料是保护材料的重要手段,也是对各种材料进行改性以赋予新性能的最简便的方法。
涂料中大量使用溶剂,它们是大气污染的重要来源,因此,发展低污染的涂料是环境保护的需要;另一方面,又由于有涂料的保护,从而减轻了材料的破坏所引起的环境污染;涂料更是美化环境的重要材料。
自然,涂料的使用也和能源有一定的关系。
现在,涂料已经和国民经济的发展,人民生活水平的提高,国家高科技和军事技术的发展有着密切的关系。
可以说涂料工业的水平是国家现代化标志之一。
三、涂料的功能
1、最早的油漆主要用于装饰,并且经常和艺术品相联系。
现代涂料更是将这种作用发挥得
淋漓尽致。
涂料将我们周围的世界,包括城市市容、家庭环境乃个人装点得五彩缤纷。
2、涂料的另一个重要功能是保护作用,它可保护材料免受或减轻各种损害和侵蚀。
金属的腐蚀是世界上的最大浪费之一,有机涂料的使用可将这种浪费大大地降低。
3、涂料的第三个作用是标志,特别是在交通道路上,通过涂料醒目的颜色可以制备各种标志牌和道路分离线,它们在黑夜里依然清晰明亮。
4、除此之外,涂料还可赋予物体一些特殊功能,例如,电子工业中使用的导电、导磁涂料;航空航天工业上的烧蚀涂料、温控涂料;军事上的伪装与隐形涂料等等,这些特殊功能涂料对于高技术的发展有着重要的作用。
四、涂料的基本组成及其作用
一般涂料由三个组分组成,它们是成膜物、颜料和溶剂。
除三个主要组分外有时还加有各种添加剂。
成膜物也称粘结剂或基料,它是涂料中的连续相,也是最主要的成分,没有成膜物的表面涂覆物不能称之为涂料。
颜料一般是0.2—10μm的无机或有机粉末。
颜料主要起遮盖和赋色的作用。
溶剂通常为能溶解成膜物的易挥发有机液体,涂料在涂覆于表面后,溶剂应该基本上挥发尽,因此溶剂只是用来改善涂料的可涂布性,帮助成膜物/颜料混合物转移到被涂物表面上,而对最终的涂膜的性质没有重要的影响。
涂料的上述三个组分中溶剂和颜料有时可被除去,没有颜料的涂料被称为清漆,而含有颜料的涂料被称为色漆。
溶剂和成膜物相结合在制漆过程中又被称为漆料或载色剂。
没有溶剂的涂料称为无溶剂涂料。
除上述3个主要组分外,涂料中一般都加有添加剂,例如催干剂、抗沉降剂、防腐剂防结皮剂、流平剂等等。
五、膜的形成
用涂料的目的在于在基材表面形成一层坚韧的薄膜。
一般说来,涂料首先是一种流动的液体,在涂布完成之后才形成固体薄膜,因此有一个玻璃化温度不断升高的过程。
成膜方式主要有下列几种。
1、溶剂挥发和热熔的成膜方式:
一般聚合物只在较高的分子量下才表现出较好的物理性质,但分子量高,玻璃化温度也高,为了使它们可以涂布,必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低,使T—Tg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。
当溶液在室温下接近0.1Pa·s左右时,可以用于喷涂。
在涂布以后溶剂挥发,于是形成固体薄膜,这便是一般可塑性涂料的成膜形式。
为了使漆膜平整光滑,需要选择好溶剂。
如果溶剂挥发太快,浓度很快升高,表面的涂料可因粘度过高失去流动性,结果漆膜不平整;另外,挥发太快,由于溶剂蒸发时失热过多,表面温度有可能降至零点,会使水凝结在膜中,导致漆膜失去透明性而发白或使漆膜强度下降;溶剂不同会影响漆膜中聚合物分子的形态。
如前所述,在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的,而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的。
溶剂不同,最后形成的漆膜的微观结构也有很大差异,前者分子之间较少缠绕而后者是紧密缠绕的,前者往往有高得多的强度。
这种成膜方式可以用罐头内壁氯乙烯漆来说明,将聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶剂中,使所得聚氯乙烯溶液25℃时粘度达到0.1Pa·s左右。
涂布以后溶剂逐渐挥发,Tg不断上升。
三天以后,Tg可达室温左右,即T-Tg=0,这意味着自由体积已达最低,不能充分提供分子运动的孔穴,溶剂不易再从膜内逸出,但此时大约还有3-4%的溶剂束缚在膜内,这些溶剂必须在180℃加热(亦即增加T-Tg数值)2min以上才能被除去。
为了使聚合物成膜,除了加溶剂降低体系的Tg外,也可用升高温度的办法来增加T-Tg(即增加自由体积),使聚合物达到可流动的程度,亦即加热使聚合物熔融。
流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却,便可得到固体漆膜,这也是热塑性涂料成膜的另一种形式,即热熔成膜,例如涂在牛奶纸瓶上的聚乙烯就是用这种方法成膜的。
粉末涂料也是热熔成膜的:
聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末,然后用静电或热的办法将其附在基材表面上,并被加热至熔融温度以上,熔融的聚合物粘流体流平后,冷却即得固体漆膜。
粉末涂料中主要是热固性粉碎末涂料,它在加热熔融成膜过程中还伴有交联反应,有关粉末涂料的内容以后还要讨论。
2、化学成膜方式
分子量的聚合物涂覆在基材表面以后,在加温或其它条件下,分子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的过程。
这种成膜方式是热固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。
其中如干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用成膜,氨基树酯与含羟基的醇酸树脂、聚酯和丙烯酸树脂通过醚交换反应成膜,环氧树酯与多元胺交联成膜,多异氰酸酯与含羟基低聚物间反应生成聚氨酯成膜以及光敏涂料通过自由基聚合或阳离子聚合成膜等等,这些内容将在以后逐个讨论。
需要指出的是在发生化学反应之前或同时,一般也包含一个溶剂的挥发过程。
3、乳胶的成膜在讨论乳胶成膜之前要明确区分一下乳胶与乳液之不同:
乳胶是固体微粒分散在连续相水中,而乳液则是液体分散在水中。
一般乳胶是通过乳液聚合剂制备的。
乳胶的特点是其粘度和聚合物的分子量无关,因此当固含量高达50%以上时,即使分子量很高也有较低的粘度。
乳胶在涂布以后,随着水分的蒸发,胶粒互相靠近,最后可形成透明的、坚韧的、连续的薄膜,但是也有的乳胶干燥后只得到粉末而得不到坚韧的薄膜。
乳胶是否能成膜和乳胶本身的性质特别是它的玻璃化温度有关,也和干燥的条件有关。
由于乳胶在涂料和其它方面用途极广,而且大都需要乳胶成膜,因此了解乳胶成膜机理是非常重要的。
乳胶成膜的过程比较复杂,目前的看法也不甚相同,这里仅作简单介绍。
乳胶在涂布以后,乳胶粒子仍可以以布朗运动形式自由运动,当水分蒸发时,它们运动逐渐受到限制,最终达到乳胶粒子相互靠近成紧密的堆积。
由于乳胶粒子表面的双电层的保护,乳胶中的聚合物之间不能直接接触,但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的空隙,相当于很小的“毛细管”,毛细管中为水所充满。
由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力,其压力(P)的大小可由Laplace公式估计:
P=η(1/r1+1/r2)
式中η为表面张力(或界面张力),r1和r2分别为曲面的主曲率半径。
水分再进一步挥发,表面压力随之不断增加最终导致克服双电层的阻力,使乳胶内的聚合物间直接接触。
聚合物间的接触又形成了聚合物-水的界面,界面张力引起新的压力,此种压力大小也各曲率半径有关,同样可用Laplace公式计算。
毛细管力加上聚合物和水的界面张力互相补充,这个综合的力可使聚合物粒子变形并导致膜的形成。
压力的大小和粒子的大小相关,粒子越小,压力愈大。
上述讨论只说明了促使乳胶成膜的力的来源,乳胶粒子在此种力的作用下是否能成膜还决定于乳胶粒子本身的性质。
如果乳胶粒子是刚性的,具有很高的玻璃化温度,即使再大的压力,它们也不会变形,更不能互相融合。
粒子间的融合需要聚合物分子的相互扩散,而这便要求乳胶粒子的玻璃化温度较低,使其有较大的自由体积供分子运动。
扩散融合作用又称自粘合作用,通过这种作用最终可使粒子融合成均匀的薄膜,并将不相溶的乳化剂排除表面。
因此,一方面,乳胶是否成膜取决于由表面(或界面)张力引起的压力,而这种力是和粒子大小相关的;另一方面,又要求粒子本身有较大的自由体积,如果成膜时的温度为T,乳胶粒子的玻璃化温度为Tg,T-Tg必须足够大,否则不能成膜。
例如聚氯乙烯乳胶在室温下便不能成膜。
为使其成膜,必须加热至某一温度,此温度称最低成膜温度;也可在乳胶中加增塑剂,使乳胶的Tg降低,这样可将“最低成膜温度”降至室温。
在涂料中往往是加一些可挥发的增塑剂(溶剂)来降低最低成膜温度,此种可挥发的增塑剂又称助成膜剂,它们在乳胶成膜后可挥发掉,使薄膜恢复到较高的Tg。
第二讲
六、涂料中的流变学与表面化学
在涂料的涂布及成膜过程中出现的问题很多都是流变学与表面化学的基本问题。
因此有必要结合涂料的特点来予以介绍。
1、涂料中的流变学问题
流变学是研究流动和变形的科学。
涂料的制备和应用与流变学关系很大。
流变学的内容很广,流动现象非常之复杂,分析它需要复杂的数学。
我们这里只简要介绍和涂料有关的内容。
流体的类型—粘度的定义与牛顿型流体:
所谓粘度就是抗拒液体流动的一种量度。
使液体流动的力有剪切力和拉伸力。
液体的剪切粘度定义为:
η=η/D式中的η为剪切力。
D为剪切速率。
η的单位是Pa,D的单位是1/s,η的单位是Pa·s以前常用的单位叫P(dyn·s/cm2):
1Pa·s=10P这是绝对粘度。
改变温度、剪切力、剪切率甚至改变时间都有可能改变其粘度值。
只有所谓牛顿型的液体能够在一定温度下保持一定的粘度,这是一种理想的液体,它在剪切率变化时,粘度保持恒定。
涂料的许多原材料如水、溶剂、矿物油和某些树脂(低分子量)的溶液都是牛顿型液体。
涂料的流动性是非牛顿型的。
2、涂料施工中的表面张力问题
涂料施工后,有的流平很好,有的则会发生各种弊病,这些现象大多和表面张力有关。
①流平
如前所述,流平力来自表面张力,流平可以减少液体的表面积;在涂层的薄处,气体挥发得相对较快,表面张力上升得快,周围高处的涂料有向其铺展的趋向。
涂料在固化之前应有足够的流动时间,以保证流平。
厚边现象:
涂层的边缘表面较大,挥发得较快,因此温度下降,表面张力升高,附近的涂料自动向其铺展,于是形成边缘变厚的现象。
②缩孔现象
湿的涂层上若落上一滴表面张力低的液体,如烘箱中凝聚后滴下的溶剂或脏物(如油),可使邻近的涂料表面张力降低,并向周围表面张力较高处铺展,于是形成一个火山口的现象,这种现象称为缩孔。
(如下图)
③桔子皮现象
桔子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平,形状如桔皮的情况。
形成桔皮的原因很多,例如在喷涂时,喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好,雾化情况不好等都可引起桔皮。
喷涂时,雾化的小滴经过较长的距离,溶剂挥发很多后,落在湿膜上,由于这种小滴浓度高,表面张力大,周围的涂料便自动向此小滴铺展,于是形成突起。
桔子皮现象也和所谓的贝纳尔漩流窝有关。
(下图)
④贝纳尔漩流窝
涂料在干燥过程中,随着溶剂的蒸发,表面浓度升高,温度下降,表面张力升高。
由于表层和底层的表面张力不同,于是产生一种很大的推动力,使涂料从底层往上层运动,这种运动导致局部涡流,形成所谓贝纳尔漩流窝(Benardcell),如下图(3)所示。
涡流原点有如火山口,向外喷发出下层涂料,这些表面张力低的涂料向周围表面张力高的表层铺展,于是形成隆起部分。
并使湿膜形成规则的六角形,其中心与边缘颜料浓度将有不同。
如果涂料流平性不好,在漆膜干燥后便留下凹凸起伏的桔皮。
⑤发花和浮色现象
发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布,使外观呈花斑(蜂窝状条斑)。
浮色是指漆膜表面颜色不同于底层,施工后漆膜颜色呈均匀变化,这是由不同颜料在漆膜层间分布不均匀引起的。
发花和浮色的原因很复杂,但引起颜料分布不均匀(分离)的原因都与溶剂蒸发形成的
贝纳尔漩流窝有关:
当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动,如果颜料的大小、比重不同,这可引起颜料的重新分布,其结果是一种颜料在表面上或表面的某些部位上呈较高的浓度。
(如下图)
⑥流平剂
为了克服漆膜在施工过程中的弊病,在涂料中常加有流平剂,以帮助漆膜在干燥之前完成流平过程。
流平剂的作用主要是降低涂料表面张力用以消除各种弊病;调整溶剂挥发速度,改善流动性,延长流平时间;在漆膜表面形成单分子层以提供均匀的较低的表面张力作用。
流平剂可以是一些高沸点的溶剂,硅油,也可以是长烷基链的聚合物,如丙烯酸树脂和有机树脂等。
3、表面活性剂及其应用
表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团所构成的化合物,例如肥皂分子(硬脂酸盐),它是由非极性(亲油或疏水性)原子团的长链烃基和极性相当高的亲水性原子团羧基所组成。
这种构造赋予它两种基本性质:
(1)虽然具有双重亲媒结构,但溶解度较低。
在通常浓度下大部分以胶束(缔合体)形式存在于溶剂中。
(2)在溶液与它相接的界面上,基于官能团作用而产生定向吸附,使界面(或表面)的状态或性质发生显著变化,可大大降低表面张力或界面张力。
涂料中大量使用表面活性剂,就是利用上述的两种特性。
例如,应用于乳液聚合中的乳化剂,颜料分散中的润湿剂、稳定剂以及流平剂等。
表面活性剂的类型:
根据表面活性剂的极性基和非极性基的性质,可分为四大类:
①阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂的极性基因为阴离子,它们一般是水溶性的或只溶于水中,水溶液呈碱性。
主要有长链羧酸基(如肥皂)、高能级醇硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)等,主要用于水介质。
②阳离子表面活性剂
极性基团为阳离子,主要有脂肪胺与羧酸形成的铵盐、四级铵盐等。
阳离子表面活性剂很贵。
它和表面具有负电荷的金属氧化物、玻璃和纸等有很强的作用力,从而容易置换出表面上已吸附的水气。
它和颜料作用时,其极性基与颜料表面作用,非极性基朝向介质,使颜料表面成为亲油的,因而易于使颜料润湿,阳离子和阴离子表面活性剂不能混用。
它在水中无离解,其极性部分一般为羟基或醚基,它们水事的情况比离子化的极性基团低。
但由于这种非离子基的数目很多,因而也可取得同等的水合量,这要有酯型、醚型、胺型和酰胺型等,如聚氧化乙烯烷基酯醚RCOO(CH2CH2O)nH,多元醇烷基酯(甘油单酯),聚氧化乙烯烷醚R-O-(CH2CH2O)nH,聚氧化乙烯芳基醚R-Ph-O-(CH2CH2O)nH等。
非离子表面活性剂在水中溶解度随聚氧乙烯链的增长而增加,可分为三类:
(1)油溶性或微溶于水;
(2)在水中可自分散;(3)溶于水中。
水溶性非离子表面活性剂可代替大部分离子型表面活性剂的应用,它具有泡沫小的特点。
低氧乙烯基含量的非离子表面活性剂可用于有机介质中颜料的润湿。
在水介质中非离子表面活性剂经常和负离子表面活性剂合用。
同时含有碱性基团和酸性基团的表面活性剂,在酸性介质中可以形成阳离子,在碱性介质中可离解成阴离子。
干性油如豆油精制时的副产物所得之卵磷脂(lecithin)是一种便宜的两性表面活性剂。
七、溶剂
涂料中溶剂除水外都是可挥发的有机物。
它们用于溶解或分散成膜物(主要是聚合物),调节由成膜物和颜料组成的复合体系的粘度和流变性能,使其成为易于涂布的流体,即涂料。
涂料在涂布于基材上之后,溶剂应从漆膜中挥发掉使漆膜具有较好的物理机械性能。
涂料中选择溶剂的标准主要是溶剂的溶解能力,挥发性,闪点,毒性及价格。
从广义上来说增塑剂也是一种溶剂,但在成膜以后,它基本保留于漆膜中不易挥发。
这里主要讨论一般溶剂。
1、溶剂的分类
溶剂现在大多来源于石油化工产品,其主要品种介绍于后:
①石油溶剂
是指用蒸馏或热裂石油的方法得到的溶剂,前者得到的主要是烷烃类化合物,但含有部分芳香族化合物,后者得到的是芳香族含量高的溶剂。
通常称为石油醚的溶剂是指低沸点的石油馏分,只含1—5%的芳烃。
石油醚一般分三个馏分,40—60℃,60—80℃和80—100℃,它们的比重为0.645—0.676。
漆用溶剂汽油或称白油或松香水,一般含15—18%的芳烃,沸点范围为150—190℃,挥发较慢,可以溶解大部分天然树脂,以及含油量高的醇酸树脂,但对合成树脂一般溶解力较差。
白油除用作溶剂外,也用于清洗溶剂。
高芳烃含量的石油溶剂,芳烃含量可高达80—93%,主要是各种三甲苯的混合物,沸点在100—210℃间,它有很高的溶解力,有淡的不难闻的气味。
②苯系溶剂
主要有工业甲苯和二甲苯。
甲苯常用于混合溶剂,用于气干乙烯基涂料、氯化橡胶涂料的溶剂以及硝基漆的稀释剂。
二甲苯是涂料中最重要的溶剂之一,它溶解力强,挥发速度适中,广泛用于醇酸树脂,氯化橡胶,聚氨酯以及乙烯基树脂的溶剂。
它的溶解力还可以用加入10—20%的丁醇而增加,是用于烘漆、快干气干漆的溶剂,具有很好的抗流挂性能。
③萜烯类溶剂
主要有松节油、二戊烯和松油等,松节油是从松树等针叶树及其分泌物中提取的清亮、无色而有刺激味的液体,主要成分是α-蒎烯、β-蒎烯、蒈烯和二戊烯等。
松节油的沸程一般在140—220℃。
松节油的来源不同,溶解力也不同,一般用木材蒸馏而得的因含有较多二戊烯,溶解力较好。
因松节油中含有不饱和化合物,它们可以被氧化或聚合,生成的物质可成为漆膜的一部分,这种特性使它有助于干性油的干燥,所以广泛用于油基漆中。
松节油的挥发速度适中,溶解力强,用于烘漆中能改进流平性,增加光泽度。
其沸点在175—195℃间。
松油具有更高的沸占(200—230℃),它通过分馏得到,主要成分为萜烯醇。
④醇和醚
醇类主要有乙醇和和丁醇。
乙醇中常加入少量甲醇成为变性乙醇,它是挥发快的溶剂,常用为聚乙酸乙烯酯、虫胶、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂,也可以用于硝基纤维素的混合溶剂。
正丁醇挥发速度较慢,可和烃类溶剂及亚麻油等混溶,可用为油基漆,氨基漆和丙烯酸树脂,聚乙酸乙烯酯的溶剂,也可用于硝基漆的混合剂中。
二丙酮醇(Ⅰ)是一种无味的高沸点(167℃)溶剂,它是硝基漆的良溶剂,溶解性很高。
它在受热时可分解出丙酮。
醚类一般在涂料中较少使用,但乙二醇的单醚和醚酯,如乙二醇单乙醚,乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚等都曾是涂料中的重要溶剂,它们可和烃类溶剂混溶,大部分还可和水混溶,是不少树脂的优良溶剂。
它们常作为共溶剂的组分,特别是用于水性涂料中作为共溶剂和乳胶涂料中作为助成膜剂。
但是,近来发现乙二醇的这类衍生物毒性太大,因此不宜继续使用,它们的代用品是丙二醇的单醚或醚酯。
⑤酮和酯
酮类溶剂主要有丙酮,丁酮和甲基异丁基酮。
丙酮挥发很快,溶解力很强,可用于烯类聚合物和硝基纤维素的溶剂,它常和其它溶剂合用。
丁酮或称甲乙酮也是挥发快和溶解力强的溶剂,可用于烯类共聚物、环氧树脂、聚氨酯涂料中作溶剂,它也常和一些溶解力差的溶剂混用以改进涂料的成膜性和涂布性能。
甲基异丁基酮同途和丁酮类似,但其挥发速度较慢。
环己酮也是一种优良的溶剂,挥发速度较慢,但有难闻的味道。
酯类主要有乙酸乙酯和乙酸丁酯,它们以前都主要用于硝基漆,现在使用更为广泛,可用于多种合成树脂,特别是乙酸丁酯挥发速度较慢,更为合用。
乙酸乙酯和丁酯的溶解力都低于酮类溶剂,酮类溶剂也较便宜,所以有被取代的趋势,
⑥氯代烃和硝基烃
它们都有很好的溶解性能,如二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、硝基甲烷等等,但毒性太大,不宜在涂料中使用。
由于高的极性,可用于调节静电喷涂涂料的电阻。
2、涂料中溶剂的作用
①降低粘度,调节流变性
聚合物溶液的粘度与溶剂性质有关。
以前已经提到过,由于涂料是一种浓度较高的溶液,聚合物在良溶剂里的溶液比同浓度的不良溶剂的溶液粘度要低。
粘度的大小和氢键关系很大,含有大量羟基和羧基的低聚物溶液,由于相互间的氢键作用,粘度可以很高,但加一些像环己酮这样的溶剂,可使粘度降低很多。
下式表示羧酸自身及在酮类溶剂中氢键的情况:
因为酮是氢键受体,而不是氢键给体,可以破坏由于分子间的氢键而形成的“网状”结构,从而大大降低粘度。
聚氨酯中由于氢键的作用,很容易形成胶冻,加入酮类溶剂可使其恢复流动。
当含羧基的低聚物的溶解度参数和溶剂的溶解度参数接近时,溶液的粘度有时反而较两者有一定差距的高,当然,溶解度参数差别较大时,粘度又会上升,其机理也可用上述氢键的情况说明。
溶剂对漆料溶解能力,也就是降低粘度的能力,一般以溶剂指数表示。
溶剂指数=用标准溶剂调稀的涂料粘度/用被测溶剂调稀的涂料粘度
标准溶剂和被测溶剂是在等重条件下比较的,溶剂指数大于1,表示被测溶剂溶解能力强。
另外,溶剂也可明显影响涂料的表面张力,因而对涂布性能产生很大的影响。
②控制涂料的电阻
静电涂装法以被涂物为阳极,涂料雾化器为阴极,使两极间产生高压静电场,并在阴极产生电晕放电,使喷出的漆滴带电各和进一步雾化,使沿电力线方向高效地吸附到被涂物上,完成涂装工作。
静电涂装对涂料的电性能有一定的要求,为达到最好的效果。
涂料的电阻可用溶剂来调整,在高电阻涂料中添加电阻低的极性溶剂,电阻值低的涂料中添加非极性溶剂。
③作为聚合反应溶剂,用来控制聚合物的分子量及分布在制备高固体涂料的聚合物时,利用有合适的沸点和链转移常数的溶剂作为聚合物介质,可得到满意的分子量和分子量分布。
例如,可用二甲苯、苯甲醇、甲基戊基酮、乙酸丙酯和庚酯等溶剂作为聚合溶剂,以制备分子量低而分布窄的丙烯酸酯聚合物。
④改进涂料涂布和漆膜性能
通过控制溶剂的挥发速度,特别是混合溶剂中不同溶剂挥发速度的调节,可以改进涂料的流动性,提高漆膜的光泽。
选用合适的溶剂,可以改进对基材的润湿而增加漆膜的附着力等。
涂料中的溶剂挥发情况对漆膜性能影响很大。
溶剂从涂料中挥发分两个阶段(如下图)。
第一阶段是湿的阶段,溶剂的挥发主要决定于溶剂本身的挥发度,随着溶剂的挥发,涂层的粘度愈来愈大。
第二阶段是干的阶段,溶剂的挥发主要由溶剂在涂层中扩散速度所决定,它和漆膜中的聚合物的Tg,溶剂分子的大小与形状有关,但不与溶剂的挥发性与溶解性相平行。
例如,醋酸正丁酯和醋酸异丁酯的挥发性在两个阶段的秩序是相反的,第一阶段异丁酯挥发较快,而第二阶段是正丁酯较快。
第二阶段溶剂挥发速度极慢,少量溶剂可能长期存在于漆膜之中。
在干的阶段,用真空干燥无效,因此时扩散与大气压、蒸汽压等无关。
在湿和干的阶段之间有一过渡阶段。
溶剂选择不好,可引起各种弊
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