重金属污染土壤植物修复基本原理及强化措施....pdf
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重金属污染土壤植物修复基本原理及强化措施....pdf
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重金属污染土壤植物修复基本原理及强化措施探讨*魏树和?
周启星*(中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳110016)摘?
要?
阐述了植物修复的基本概念及主要作用方式,并从土壤中重金属存在形态,植物对重金属吸收、排泄和积累以及植物生物学特性与植物修复的关系等方面讨论了重金属污染土壤植物修复的基本原理及局限性和限制性因素,从超富集植物性能强化和技术强化两方面探讨了植物修复的强化措施,并指出与现代化农业技术相结合是植物修复重金属污染土壤大规模商业应用的一条捷径。
关键词?
土壤重金属污染,植物修复,农业技术中图分类号?
X53?
文献标识码?
A?
文章编号?
1000-4890(2004)01-0065-08Discussiononbasicprinciplesandstrengtheningmeasuresforphytoremediationofsoilscontaminat?
edbyheavymetals.WEIShuhe,ZHOUQixing(KeyLaboratoryofTerrestrialEcologicalProcess,InstitueofAppliedEcology,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China).ChineseJournalofEcology,2004,23
(1):
6572.Thebasicconceptandmainwaysofphytoremediationwereillustrated.Thebasicprinciples,restric?
tivefactorsandstrengtheningmeasuresforphytoremediationofsoilscontaminatedbyheavymetalswerediscussedaccordingtotheirrelationshipwithcompoundsandformsinthesoils.Uptake,excre?
tionandaccumulationofplanttoheavymetals,biologicaltraitsofhyperaccumulators,andthecapabil?
ityandimprovingtechnologywerealsodisscussed.Itwassuggestedthattheadoptionofmoderna?
griculturetechnologywouldbeashortcuttothecommercialapplicationofphytoremediationtoheavymetals.Keywords?
soilcontaminatedbyheavymetals,phytoremediation,agriculturetechnology.*国家杰出青年科学基金(20225722)、国家973项目(G1999011808)和中国科学院知识创新重要方向资助项目(KZCX2-SW-416)*通讯作者收稿日期:
2002-04-28?
改回日期:
2002-11-021?
引?
言自从20世纪50年代前后日本出现?
水俣病和?
骨痛病,并查明这些人类疾病分别系Hg和Cd污染引起3以来,重金属污染环境问题普遍受到世界各国的重视并采取了相应的防治措施。
然而,随着人类对资源需求水平的不断提高以及生产强度的日益加大,含有重金属的废弃物质不断地输入环境,对环境造成的污染仍在加剧。
其中,土壤作为环境的主要载体之一受重金属污染程度越来越大,仅西欧约140万个污染土壤位点中,重金属污染便占有绝大多数24,而我国受重金属污染的耕地面积已达2000多万hm2,每年出产重金属污染的粮食约1200万吨12,可见修复重金属污染土壤已显得非常迫切。
然而,综观土壤修复的各种方法,无论是玻璃化、电动力学、热处理、表面活性剂还是植物修复等修复技术,世界范围内至今仍然没有完全成熟的技术。
无疑,土壤重金属污染修复研究已成为当前国内外的热点科学问题和前沿研究领域2,5,15,31。
植物修复技术普遍被认为具有物理、化学修复方法所无法比拟的费用低廉、不破坏场地结构、不造成地下水的二次污染、能起到美化环境的作用、易于为社会所接受等优点,是一项很有发展前途的修复技术21,27,28。
但也存在着一些缺陷和某些限制性11,18。
2?
植物修复基本原理及主要限制因素2?
1?
植物修复基本概念及主要作用方式重金属不能象有机化合物那样普遍地可自然降解或生物降解,而且可以在土壤中长期存留并富集,因而是污染土壤中最难修复的一类无机污染物质。
生态学杂志ChineseJournalofEcology?
2004,23
(1):
6572?
现有的物理或化学修复手段存在着造价昂贵、破坏污染土壤场地结构及土壤理化性质等缺点22,29,30,因此,有人设想利用植物的超量吸收积累特性从污染土壤中?
提取重金属,从而达到清洁重金属污染土壤的目的22,继而形成植物修复技术32。
概括地说14,16,20,22,23,植物修复就是利用植物来治理污染了的环境,即利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发和转化、降解等作用机理来清除污染环境中的污染物质。
广义的植物修复包括利用植物净化空气(如室内空气污染和城市烟雾控制等),利用植物及其根际圈微生物体系净化污水(如污水的湿地处理系统)和治理污染土壤(主要包括重金属、放射性核素及有机污染物等)。
狭义的植物修复主要是指利用植物及其根际圈微生物体系清洁污染土壤(包括无机和有机污染物)。
而通常所说的植物修复主要是指利用超富集植物(Hyperaccumu?
lators)的提取作用去除污染土壤中的重金属,亦即通过重复种植和收获超富集植物将污染土壤中重金属浓度降低到可接受水平。
从图1可以看出,植物修复的作用方式主要分为6种类型,植物净化主要是通过叶片吸收及根系的滤除作用来清洁污染空气和水体;植物降解是利用植物根系分泌物和特有酶系的转化和降解作用去除土壤中的有机污染物;根际圈生物降解是利用根际圈内菌根真菌、细菌等微生物的新陈代谢活动来转化和降解有机污染物;植物提取、植物挥发、植物固定主要是利用植物的吸收积累、挥发及根系分泌物的螯合沉淀作用来去除和固定重金属。
其中利用超富集植物的提取作用去除土壤中超量重金属被认为是最有前途的植物修复技术29,也是本文讨论的重点。
图1?
植物修复的主要方式Fig.1?
Mainwaysofphytoremediation2?
2?
污染土壤中重金属主要存在形态与植物修复的关系土壤重金属污染源主要可分为自然污染源和人为污染源,对人类生活造成重大影响的通常是人为污染源。
自然污染源主要来源于重金属富集的工业矿床,这些矿床中的矿物在氧气和水、热等环境因素长期作用下不断风化,并进行沉淀!
溶解、氧化!
还原等一系列复杂的反应,在矿床周围发育的土壤中重金属含量往往严重超标而成为重金属污染严重的土壤,而且许多重金属矿床或富含重金属的岩石,即使埋深达到200300m或被百余米厚的土壤覆盖,仍可成为地表生态系统中某些重金属污染的深部来源4,13。
这些矿物中重金属与非金属元素之间常常是共生的,如含As矿物就有200多种,虽然主要以硫化物形态存在(约占70%),但要想弄清楚含As矿物的所有种类是十分困难的6。
人类活动造成的污染主要有金属的采选及冶炼、含工业废水的污水灌溉、污泥的农业利用、农药及化肥的使用、汽车尾气排放及城市垃圾堆放等,其中采矿废弃物及含工业废水的污水灌溉是主要的污染源。
如加拿大新斯科舍省(NovaScotia)的一个弃用50多年的十分著名的金矿尾矿中,近300万吨的尾矿砂中含有Cd470、Pb37300、Hg6800、As20700以及2600的Tl。
这些重金属通过渗滤、风蚀、水蚀等途径已严重地污染了周围土壤及水体33。
我国污灌区土壤中,约有60%左右面积的土壤经多年灌溉造成不同程度地重金属污染3。
表1列出了我国优先控制污染物中8种重金属元素的主要矿物类型、人为污染源及重金属进入土壤前的常见组分6,7,13,其中有无机态金属化合物,也有有机态金属化合物,而以无机态金属化合物居多,从中可以看出某些重金属组成成分相当复杂。
不论重金属在进入土壤之前是何种形态(表1),进入土壤后都会与土壤中有机态和无机态等组分持续发生作用,如溶解?
沉淀、吸附?
解吸、络合?
离解、氧化-还原作用等,从而产生空间位置的迁移及存在形态的转化,其中土壤的酸碱性质、氧化还原性质、胶体的含量和组成及气候、水文、生物等条件是土壤中重金属存在形态的重要影响因素13。
污染土壤中重金属的形态非常复杂但也具有一定的空间和时间规律,总体上可分为水溶态、有机质结合态、碳酸盐结合态、铁、锰氧化物结合态以及包含于矿物晶格中的残渣态。
根据植物根对土壤中重金属吸收的难易程度,可将土壤中重金属大致分为可吸收态、交换态和难吸收态三种状态,其中土壤溶液中的重66?
生态学杂志?
第23卷?
第1期?
金属如游离离子及螯合离子易为植物根所吸收,残渣态等难为植物所吸收,而介于两者之间的便是交换态,交换态主要包括被粘土和腐殖质吸附的重金属。
可吸收态、交换态和难吸收态重金属之间经常处于动态平衡状态,可溶态部分的重金属一旦被植物吸收而减少时,便主要从交换态部分来补充,而当可吸收态部分重金属因外界输入而增多时,则促使交换态向难吸收态部分转化,这三种形态在某一时刻可达到某种平衡状态,但随着环境条件(如植物吸收、螯合作用及温度、水分变化等)的改变而不断地发生变化。
从土壤中重金属的主要污染源来看,含工业废水污水灌溉造成土壤污染的重金属元素基本上累积在土壤表层处于植物根系可吸收范围内,重金属浓度较低,一般适合于植物修复。
而因矿床成土作用和采矿废弃物造成的污染土壤层一般较深,土壤中重金属浓度通常较高,对于污染土壤深度大于5m或土壤中重金属浓度过高而不适于超富集植物生长的污染场地则不适合于植物修复。
此外,植物修复是利用超富集植物的生长来达到修复目的的,那些环境条件不适于超富集植物生长的污染场地也不能用于植物修复。
这也许是植物修复技术本身所无法克服的局限性14。
从污染土壤中重金属的存在形态来看,难吸收态部分重金属占有很大比重6,既使经过几次重复种植超富集植物可将污染土壤中重金属含量降低到可接受水平,但因难吸收态重金属经过交换态的转化成为植物可吸收态的过程十分缓慢6,14,从而使修复周期增多,整个修复耗时太长。
因而需要采取一些措施促使难吸收态重金属活化,提高植物修复效率。
表1?
土壤中重金属污染的主要来源及形态Tab.1?
Mainpollutantsourcesandcompoundsofheavymetalsintosoils重金属天然矿物人为污染源污染物形态Cd硫镉矿CdS方镉矿CdO有色金属采选及冶炼,Cd化合物生产,电池制造业,电镀行业CdCO3,CdS,Cd3(PO4)2,Cd(OH2)2,CdSiO3,Cd?
SO4,CdBr2,CdI2,Cd(NO3)2,CdCl2,CdF2,Cd(CH3COO)2,(CH3)2CdHg金汞矿AuHg汞钯矿PdHg红朱矿HgS化学工业含汞催化剂制造及使用,含汞电池制造业,汞冶炼及汞回收工业,有机汞和无机汞化合物生产,农药及制药业,荧光灯及汞灯制造及使用,汞法烧碱生产产生的含汞盐泥HgBr2,HgBr,HgI,HgI2,Hg(NO3)2,HgNO3,HgO,Hg2O,HgSO4,Hg2SO4HgS,Hg2Cl2,HgClHgCO3,HgHPO4,(CH3Hg)2S,C6H5HgOCH3COO,CH3HgCl,C2H5HgCl,C6H5HgCl,C6H5HgCl,C6H5HgNO3,(CH3)2Hg,(CH3CH3)2HgAs雄黄AsS雌黄As2S3砷铁矿FeAs2毒砂FeAsS臭葱石FeAsO42H2O有色金属采选及冶炼,砷及其化合物生产,石油化工,农药生产,染料和制革业As2O3,H3AsO4,H3AsO3,AsH3,As4S4,As2S3,Zn3(AsO4)2,(NH4)3AsO4,FeAsO4,Na3AsO4,Hg3AsO4,Pb3AsO4,Mg3(AsO4)3,K3AsO4,AsCl3,Zn3As2,Cu3As2,Ca3As2,AsS2,CuAs(CH3CH2)5Cu黄铜矿CuFeS2辉铜矿CuS赤铜矿Cu2O蓝铜矿Cu3(OH)2(CO3)2孔雀石Cu2(OH)2CO3有色金属采选及冶炼,金属、塑料电镀,铜化合物生产CuBr2,CuBr,Cu(OH)2,CuSO4,Cu2SO4,CuI,Cu?
CO3Cu(NO3)2,CuS,CuF2,Cu2S,CuCl2,CuCl,Cu(CH3COO)2,CuO,Cu3(PO4)2Pb白铅矿PbCO3方铅矿PbS角铅矿Pb2CO3Cl2硫酸铅矿PbSO4红铅矿PbCrO4铅冶炼及电解过程中的残渣及铅渣,铅蓄电池生产中产生的废铅渣及铅酸污泥,报废的铅畜电池,铅铸造业及制品业的废铅渣及水处理污泥,铅化合物制造业和使用过程中产生的废物Pb(CH3COO)2,PbBr2,Pb(OH)2,PbI2,Pb3(PO4)2,Pb(NO3)2,PbO,PbSO4,PbCl2,PbF2,PbS,Pb2ClO4,Pb(CH3)4Cr铬铁矿FeOCr2O3镁铬铁矿MgFeCr2O4铝铬铁矿MgFe(CrAl)2O4铬化合物生产,皮革加工业,金属、塑料电镀,酸性媒介染料染色,颜料生产与使用,金属铬冶炼Cr2O3,CrO3,CrCl,Na2CrO4,K2CrO4,ZnCrO4,CaCrO4,Ag2CrO4,PbCrO4,BaCrO4,H2Cr2O7,K2CrO7,NaCr2O7Zn红锌矿ZnO菱锌矿ZnCO3锌铁矿ZnFe2O4硅酸锌矿Zn2SiO4磷锌矿Zn3(PO4O2)4H2O有色金属采选及冶炼,金属、塑料电镀,颜料、油漆、橡胶加工,锌化合物生产,含锌电池制造业ZnBr2,ZnI2,Zn(NO3)2,ZnSO4,ZnF2,ZnS,ZnO,Zn(CH3COO)2,Zn(CH2COO)2,ZnCrO4,Zn3BrO4,Zn3(PO4)2,Zn3P2,ZnMnO4Ni镍黄铁矿(NiFe)S针硫镍矿NiS辉铁镍矿3NiSFeS2绿镍矿NiO复砷镍矿NiAs2镍化合物生产过程中产生的反应残余物,报废的镍催化剂,电镀工艺中产生的镍残渣及槽液,分析化验、测试过程中产生的含镍废物NiBr2,Ni(NO3)2,NiSO4,NiCl2,NiS,NiO,Ni(OH)22?
4?
植物对重金属的吸收、排泄和积累与植物修复的关系67魏树和等:
重金属污染土壤植物修复基本原理及强化措施探讨植物对污染土壤中重金属的吸收能力除受其本身遗传机制影响外,还与根际圈微生物区系组成16、土壤理化性质、重金属存在形态等因素有关。
植物对重金属的吸收具有广泛性,这是因为植物在吸收营养物质的过程中并没有绝对严格的选择作用,只是吸收能力大小不一样而已,有的元素在植物体内含量可达百分之几,有的元素则是痕量级水平,而有的元素以目前分析测试手段可能还无法定量,对某些重金属的吸收机理是主动吸收还是被动吸收也还不清楚3。
植物也像动物一样需要不断地向外排泄体内多余的物质和代谢废物。
这些物质的排泄常常是以分泌物或挥发的形式进行的,所以在植物界,排泄与分泌、挥发的界限一般很难分清楚。
分泌是细胞将某些物质从原生质体分离或将原生质体的一部分分开的现象。
分泌的器官主要是植物的根系,其它的还有茎、叶表面的分泌腺。
分泌的物质主要有无机离子、糖类、植物碱、单宁、萜类、树脂、酶、激素等生理上有用或无用的有机化合物,以及一些不再参加细胞代谢活动而去除的物质,即排泄物。
挥发性物质除随分泌器官的分泌活动排出体外外,主要是随水分的蒸腾作用从气孔和角质层中间的孔隙扩散到大气中。
植物排泄的途径通常有两条,一是经根吸收后,再经过叶片或茎等地上器官排出去,如某些植物将汞、硒从土壤溶液中吸收后,将其从叶片中挥发出去。
另一条途径是经叶片吸收后,通过根分泌排泄,如1,2?
二溴乙烷通过烟草和萝卜叶片吸收,然后迅速将其从根排泄11。
进入植物体内的重金属虽可部分排出体外,但总有一部分可与植物体内某些蛋白质或多肽相结合而在某些组织和器官中长期存留下来形成富集,并在一定的时间内随着植物的生长不断积累增多,在一些特有植物体内形成超富集(Hyperaccumulation)现象3,19,这是植物修复的理论基础之一。
而超富集植物能够超量积累重金属的同时还能够正常生长,可能是液泡的区室化作用和植物体内某些有机酸对重金属螯合作用以解毒的结果25,27,28。
?
植物对重金属的吸收、排泄和积累的过程也是一个动态过程(图2),在植物生长的某一瞬间有可能达到某一种平衡状态,但这种平衡随着生长条件的改变而随时被打破8。
当土壤中植物可吸收态重金属因植物根吸收而减少时,便会促进交换态和难吸收态重金属向可吸收态转变,此时植物对重金属的积累相应增加;当交换态和难吸收态释放的可吸收态重金属满足不了植物吸收积累时,植物体内重金属的积累量便不再增加。
相反,如果土壤中可吸收态重金属含量超过植物所能积累的最高临界含量时,植物的积累量也不再增加,同时可吸收态重金属有可能向交换态和难吸收态重金属转化11。
可见,植物对重金属的积累并非是无限增加的,因而也是植物修复的主要制约因素之一,有必要采取一些强化措施以提高植物修复的效率。
图2?
植物与根际圈重金属间的相互关系Fig.2?
Relationshipsbetweenplantandheavymetalinrhizosphere2?
4?
植物生物学特性与植物修复的关系就技术本身而言,植物修复技术也有许多限制因素,这是与该技术的载体超富集植物的生物学特性密不可分的。
首先,超富集植物的生物量是有限的,而且植物从出苗到发育成熟要经过一定的生育期才能完成生活史,这必然决定植物修复具有一定长的周期性而难以满足相对快速高效的修复要求。
其次,污染土壤通常是几种重金属共同作用的复合污染10,而超富集植物通常只对其中的一种或少数几种重金属具有同时修复作用,对其它重金属则没有修复作用,这也限制了植物修复的效率。
此外,在超富集植物的栽培管理过程中也存在耕作、播种、生长调控等问题,需要采取必要的强化措施加以完善。
关于超富集植物生物量有限的问题,人们寄希望于通过基因工程来提高生物量以提高植物修复效率,这方面的研究虽取得了一定进展但至今并未有大的突破26。
这可能与超富集植物本身针对某种重金属元素来说是否具有超富集基因有关,这自然涉及到超富集植物的特征问题。
超富集植物一词最初是由Brooks等19提出的,当时用以命名茎中Ni含量(干重)大于1000mgkg-1的植物。
现一般认为2023超富集植物应同时具备两个特征,一是植物地上部(茎和叶)重金属含量是普通植物在同一生68?
生态学杂志?
第23卷?
第1期?
长条件下的100倍,其临界含量分别为Zn10000mgkg-1、Cd100mgkg-1、Au1mgkg-1,Pb、Cu、Ni、Co均为1000mgkg-1;二是植物地上部重金属含量大于根部该种重金属含量。
其实,植物地上部生物量没有明显下降(与生长在未污染土壤同种植物生物量相比)同时植物地上部富集系数(Bioaccu?
mulationcoefficient)大于1也是必不可少的特征。
生活在重金属污染程度较高土壤上植物地上部生物量没有显著减少是超富集植物区别于普通植物的一个重要特征。
超富集植物能够超量积累重金属而生物量又没有明显下降的可能机理是液泡的区室化作用和植物体内某些有机酸对重金属的螯合作用消除了重金属对植物生长的抑制25,27,28,这是超富集植物所具有的区别于普通植物的超强忍耐性的表现特征之一23。
而对于普通植物而言,虽有些植物在这种情况下也能生存下来并完成生活史,但其地上部生物量往往会明显降低,通常表现为植株矮小,有的生物学特性还会改变如叶子、花色变色等1。
富集系数是植物体内某种重金属含量与该种植物所生长的土壤中同种重金属浓度的比值20,植物地上部富集系数大于1,意味着植物地上部某种重金属含量大于所生长土壤中该种重金属的浓度,这是区别于普通植物对重金属积累的又一个重要特征。
因为当土壤中重金属浓度高到超过超富集植物应达到的临界含量标准时,甚至高出几倍的情况下,因植物对重金属的积累有随土壤中重金属浓度升高而升高的特点9,11,植物对重金属的积累量虽达到了公认的临界含量标准,但当土壤中重金属浓度略低于超富集植物所应达到的含量标准时,植物对重金属的积累量可能就难以达到超富集植物应达到的临界含量标准而表现出与普通植物相同的特征,同时由于土壤pH等因素对污染土壤中重金属可吸收态的影响,在土壤中重金属浓度较高的情况下,普通植物也可能正常生长,因此,那些植物所表现出的较强耐性的表面特征也可能是一种假象。
因此,植物地上部生物量没有明显减少同时地上部富集系数大于1也应是超富集植物区别于普通植物的必不可少的特征。
其中,植物地上部富集系数至少应当在土壤中重金属浓度与超富集植物应达到的临界含量标准相当时大于1。
然而,目前已发现的超富集植物大多数是通过野外采样分析方法筛选出来的,常见的是在金属矿山周围土壤重金属浓度较高的地区发现的32,在这些含较高重金属的土壤周围,难以找到相对洁净的土壤,有时即使有相对洁净的土壤也不一定生长该种植物。
因此,很难确认在重金属污染土壤上生长的植物地上部生物量是否明显下降。
此外,这些地区土壤中重金属浓度可能超过?
超富集植物地上部应达到的临界含量标准值,有的甚至超出许多倍,使得植物地上部重金属富集系数经常小于1。
其实这两个问题可以通过盆栽或田间试验的方法来解决。
通过与不施加重金属的对照相比,可以看出植物在高浓度重金属条件下植物的生物量的变化,从而比较其对重金属的耐性。
通过不同浓度梯度试验,可以反应出植物地上部富集系数的变化趋势,并以此来检验植株的修复潜力,从而可以对通过野外采样分析得到的?
超富集植物进一步确定,这对确保植物修复的功效显然是不可或缺的。
3?
植物修复的强化措施3?
1?
植物修复的性能强化3?
1?
1?
作物育种技术的利用?
从人类的发展来看,为了最大限度地从作物中获取所需要的资源,如粮食、蔬菜、油料、饲料、纤维、饮料、橡胶等,除不断改进栽培技术提高产量外,人类一直在不断地通过育种技术来改造人类所需求的作物性状。
超富集植物多数是野生植物9,人们对它们的生活习性了解甚少,几乎没有现成的栽培模式可循,更谈不上成熟的育种技术。
不过,栽培作物起源于野生植物,野生植物的许多不利于栽培的性状经过人类不断的选择重组均可成为人类可利用的资源,显著例子包括以下几个方面17:
一是人为的将要利用的器官变得巨大和迅速生长。
如野大豆种子百粒重仅23g,通过人工选择重组一般可达2030g;二是有用成分的改进。
如最初甜菜块根含糖量不到5%,经过200多年的选育,现在含糖量可达19%。
此外,野生植物成熟期不一致且拖得很长栽培管理上很困难,经过人工选育可获得熟期一致的品种;野生植物种子休眠期长,经改进后使其种子的休眠性减弱或缩短;野生植物种子落粒性强,大量收集种子很困难,不利于大面积栽培,经人工选育后,使其落粒性很差,很多几乎不落粒。
由此可见,通过作物育种技术对超富集植物进行性能改进,提高植物地上部生物量和提高栽培管理水平以大规模的修复应用是完全可行的。
3?
1?
2?
化学强化技术?
化学强化技术是通过叶面69魏树和等:
重金属污染土壤植物修复基本原理及强化措施探讨喷施一些化学试剂的方法,人为调控植物的生育状况从而改
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