淀粉脂类包合物.doc
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淀粉脂类包合物
淀粉一脂类包合物的概述
图1包合物的示意图
卡兹(Katz)研究蒸煮面团时,第一次报道了单螺旋包合物(图1),面团蒸煮处理后的衍射图与原来的A,B,C型不一样,并将其命名为V型,在刚准备好的水溶液中直链淀粉存在的形式是随机缠绕。
然而,随机缠绕的构象具有不稳定性,在有合适的配体时易与直链淀粉生成单螺旋包合物,当没有适当的配体时其在自身内部易于形成双螺旋。
这是由于((1,4)连接的a-D-毗喃葡萄糖链的化学结构可以引起淀粉链从随机缠绕转变为单螺旋或双螺旋。
在
单螺旋包合物中,对着螺旋的空腔的淀粉线性分子的疏水端,可以与配体非极性部分(例如,1一丁醇和脂肪酸的烃链)相互作用。
这种包合物的构成看起来像环糊精的包合物分子构成。
在容易包合的溶液里,配体与淀粉快速形成单螺旋包合物。
没有任何配位剂时,淀粉分子的线性部分配对,把它们的疏水端折叠在双螺旋内部。
双螺旋的形成需要两个分子相互对准,所以是一个时间比较长的过程。
单螺旋和双螺旋结构都处于能级较低的状态,这在热力学上是有利的。
用X射线晶体分析仪对直链淀粉单螺旋包合物的结构进行研究,表明螺旋大小是变化的。
断面面积较小的分子,例如1-丁醇、脂肪酸和甘油单酷,与直链淀粉包合形成每圈6个葡萄糖单元的螺旋。
横断面较大的分子,例如异丁醇、叔丁醇、苯甲酸、二甲基亚飒和四氯乙烷,与直链淀粉包合形成每圈7个葡萄糖单元的螺旋。
横截面更大的分子,例如1一苯酚,甚至形成每圈8个葡萄糖单元的螺旋。
电子显微技术研究表明,这些直链淀粉的螺旋是薄层结构,薄层厚度大约10nm。
淀粉脂类包合物的形成可以改善淀粉基物料添加剂与调味品的质地和结构稳定性,例如减少茹性,降低老化程度及改变冻融稳定性,调整混合体系的降解性能、疏水性能、络合性能等[z9]。
而且包合物中含有脂类组分使其能结合更多不能混合于水的物质如食品风味物质、油类、抗氧化剂、茹结物质和药品等。
具有淀粉基质的食品其性质如速食大米和面糊的品质、饼干和面包的老化、对酶的敏感性及机械性质等,均与淀粉脂类包合物的晶体尺寸和结晶度相关。
所以对淀粉脂类包合物有一个深入的了解,对淀粉研究方面的基础理论及应用都有着重要的意义。
2、淀粉脂类包合物的形成机理
由于分子内氢键的作用,在水溶液中直链淀粉会发生卷曲螺旋结构的内部为疏水空间。
脂类尾部为疏水基团,由疏水间的相互作用进入到其螺旋结构的内部形成包合体系,并形成淀粉脂类螺旋状包合物。
这种螺旋结构的每个螺旋节距有6个葡萄糖残基,长度约为10nm。
支链淀粉平均含有20-30个葡萄糖残基,以螺旋结构的形式存在,有研究认为,理论上支链淀粉较长的侧链可以与脂类形成包合物。
淀粉一脂类包合物的形成包括一系列过程:
a.从螺旋结构的内部排除在外的水分与葡萄糖残基之间形成氢键,实现从缠绕到螺旋的转变。
b.脂类与淀粉螺旋结构内部的疏水基之间发生疏水相互作用。
c.无论是在工型或且型结构中都
有包合物超分子结构的形成。
3、淀粉脂类包合物形成的影响因素
淀粉脂类包合物的形成过程比较复杂,它的结构受很多因素的影响,如淀粉的浓度、分支程度、聚合度、反应温度、脂类的结构及添加量等。
淀粉与脂类通过疏水相互作用能够形成单螺旋结晶结构。
一般螺旋结构内径由配体大小决定。
当配体试剂为线性分子(游离脂肪酸或丁醇)时,每个螺旋有6个葡萄糖残基;当配体试剂为分支结构分子(二甲基亚飒或异丙醇),每个螺旋有7个葡萄糖残基;当试剂配体为更大体积分子(萘酚)时,每个螺旋有8个葡萄糖残基。
其糖普氧键和亚甲基基团在内部,而葡萄糖的羟基在螺旋结构外部,形成的疏水空间更大。
此类结构的连续稳定性是由大量的氢键及螺旋圈的内部和螺旋圈之间的范德华力来维持的。
淀粉的螺旋结构与长直链脂肪酸有着较强的相互作用。
不饱和脂类能形成包合物,但是形成的包合物的稳定性随不饱和程度增加而降低。
然而,一般认为不饱和度的影响取决于它是顺式还是反式型。
形成包合物时,饱和脂肪酸和反式不饱和脂肪酸比顺式不饱和脂肪酸更加有效。
这是由于饱和脂肪酸和反式不饱和脂肪酸的分子是直的,而顺式不饱和脂肪酸的分子是弯曲的,所以顺式不饱和脂肪酸与螺旋结构的作用能力相对较弱。
对于反式不饱和的单甘酯,与饱和脂类相比,对溶解温度的影响可以忽略不计,但是对于反式不饱和配对物却很重要。
脂类分子的头基会影响到包合物的性质,例如热稳定性。
然而头基主要影响的是形成包合物的类型。
一般来说,离子型头基不会趋向于形成规则的且型结构。
甘油单酯、磷酸甘油酯和脂肪酸是很好的配位剂。
直链淀粉/脂肪酸比率随着脂肪酸链长度的增加而降低。
淀粉种类对包合物形成有影响。
淀粉一脂类包合物熔融解旋温度、稳定性和结晶结构均与直链淀粉的链长有关。
Rutschman等人指出直链淀粉链长越长,与脂类形成的包合物结晶结构越紧密稳定。
Gelders等人使用不同链长的直链淀粉与脂类进行包合反应,发现当直链淀粉链长过短时(DP20),与脂类能形成淀粉一脂类包合物;当直链淀粉链长为DP60时,不能与脂类形成结晶结构紧密的II型包合物;而直链淀粉(DP950)在较低的包合温度下与脂类形成结构紧密的II型包合物。
Godet等人研究发现长链的直链淀粉可以与多个脂类分子发生包合反应,形成具有更高解旋温度的淀粉一脂类包合物。
因此,直链淀粉含量高、链长长的淀粉更易与脂类发生包合反应,形成结晶结构紧密的淀粉-脂类复合物。
此外,实验采用木薯淀粉作为淀粉脂类包合物制备的原料,主要原因是木薯淀粉含有较低的脂肪,其脂肪含量小于0.I,因此,减少了淀粉与自身所含脂类结合的机率。
4、淀粉脂类包合物制备的方法
淀粉一脂类包合物制备研究方法为挤压蒸煮法、加热搅拌法、蒸汽喷射蒸煮
法等。
这几种制备方法主要利用外部的热量或剪切力将淀粉双螺旋结构打开,
使淀粉容易与脂类的疏水部分相结合。
(1)挤压蒸煮法
挤压蒸煮法是一种利用机械处理与热处理相结合的方法。
在挤压蒸煮时,
滚筒温度和进料水分均对包合物的包合程度有影响。
Pilli}5g]的研究发现淀粉一脂
类包合物在模拟体系中,其最大的融化烩能够于加水量为16%和21%时得到,
但在真实的食品体系中只能在加水量为21%时获得。
当挤压蒸煮时,酉旨类物质
与淀粉形成包合物比酸类物质与淀粉形成包合物较难一些,且随脂肪酸碳链长度的增加,酸类物质与淀粉包合的程度下降。
(2)加热搅拌法
加热搅拌法主要在不断地搅拌的条件下,加热温度高于淀粉的糊化温度,并在一定的温度下反应一段时间。
加热搅拌可以在水浴中进行,也可以在快速茹度测定仪中进行。
不同的研究者所选定的加热温度及搅拌时间各不一样,这可能与淀粉原料的性质有关。
(3)冷冻法
冷冻法是通过冷冻时形成包合物的方法。
Orrawan等把煮熟的米饭冷冻干燥后,得到的产品X-射线图谱显示26为13。
和200时有吸收峰,说明米饭中含有淀粉与脂类生成的V型结晶包合物。
其对获得的样品进行了消化特性研究,得到经过冷冻处理的米饭不容易被水解有一定的抗消化性。
(4)蒸汽喷射法
蒸汽喷射是使淀粉粒在高温高剪切力的情况下完全溶解,淀粉粒的组分产生破裂,双螺旋结构转变成单螺旋。
此时脂类改变成直径1-10µm的颗粒进入淀粉的螺旋空间,形成淀粉一脂类包合物。
Byars等用蒸汽喷射法在水溶剂中生成了玉米淀粉一棕搁酸钠包合物。
此外还有微波法、溶剂法等。
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