极化连续介质模型PCM.docx
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极化连续介质模型PCM
极化连续介质模型(PCM)
Tomasi和他的同事提出的极化连续介质模型(PolarizableContinuumModel,PCM)是一个经常用到的连续溶剂化方法,并且这些年来已经有很多的改进。
PCM模型计算分子溶液中的分子自由能为三项的加和:
(1)
这些成分代表了静电的(es)和散射-推斥对自由能(dr)的贡献,和空穴能(cav)。
所有这三项都是由以原子位置为中心的连锁范德华球定义的空穴来计算的。
反应场是通过位于分子空穴表面的点电荷(表观表面电荷模型)表示的。
这里要讨论的PCM的特殊版本是一种用为Hartree-Fock的联合原子模型来构建空穴。
在这种模型中,范德华表面是只由定位于重元素(非氢元素)的一些球构建的联合原子方法。
每个原子的范德华半径是原子类型,连接性,分子总电荷,和连接氢原子数目的一个函数。
在评估方程
(1)中的三项时,这个空穴的用法稍微有些不同。
当计算空穴能Gcav时,采用范德华球定义的表面,溶剂可接近表面被用来计算散射-推斥对自由能(dr)的贡献。
后一表面不同于前一表面,在后者中额外考虑了(理想化的)溶剂半径。
在溶液中静电对自由能的贡献Ges采用一个近似版本的溶剂排斥面,该排斥面通过用一个常数因子约化所有的半径,并在之后加入更多的不以原子为中心的球,以便得到稍微平滑些的表面。
定域化和表面电荷的计算是通过系统地将球表面分割成已知面积的镶嵌块计算每个表面元素的一个点电荷来达到的。
在Gaussian98中执行PCM/UAHF模型可以用SCRF关键词结合PCM专用修饰词。
溶剂可以用对SCRF关键词给出Solvent=modifier来指定,可接受的溶剂名称是Water(水),DMSO(二甲亚砜),NitroMethane(硝基甲烷),Methanol(甲醇),Ethanol(乙醇),Acetone(丙酮),DiChloroEthane(二氯乙烷),DiChloroMethane(二氯甲烷),TetraHydroFuran(四氢呋喃),Aniline(苯胺),ChloroBenzene(氯苯),Chloroform(氯仿),Ether(乙醚),Toluene(甲苯),Benzene(苯),CarbonTetrachloride(四氯化碳),Cyclohexane(环己烷),Hepaten,andAcetonitrile(乙腈)。
附加的选项可以在输入文件的末尾指定并用给SCRF关键词指定Read修饰词来读入。
PCM溶剂化模型可以用于HF和DFT水平下的能量计算和梯度计算。
PCM计算产生的输出可以用DUMP选项显著地扩展。
下面的例子输入解释Cs对称性的乙醇的水溶剂化自由能的单电能计算(没有几何优化):
#PB3LYP/6-31G(d)scf=tightint=finegridSCRF=(PCM,Read,Solvent=Water)
pcm/b3lyp/6-31G(d)spethanolinwater(Cs)
01
O1
C21r2
C32r31a3
H43r42a41180.0
H53r52a54d5
H63r52a54-d5
H72r73a71d7
H82r73a71-d7
H91r92a93180.0
r2=1.42492915
r3=1.51965095
r4=1.09569807
r5=1.09496362
r7=1.10264669
r9=0.96904984
a3=107.81130783
a4=110.63999342
a5=110.37205263
a7=109.90077195
a9=107.87777748
d5=-120.23659087
d7=-121.12750852
DUMP
由PCM溶剂化模型引起的附加输出是由负责SCF计算的L502产生的:
-------------------------------------------------------------------
Solvent:
WATER
Model:
PCM/UAHF,Icomp=4
Version:
MATRIXINVERSION
Cavity:
PENTAKISDODECAHEDRAwith60initialtesserae
-------------------------------------------------------------------
NordGroupHybrChargeAlphaRadiusBondedto
1OHsp30.001.201.590C2[s]
2CH2sp30.001.201.860O1[s]C3[s]
3CH3sp30.001.201.950C2[s]
-------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------
DielectricConst=78.39000
High.Fr.D.Const=1.77600
d(Diel.Const.)/dT=-0.35620
MolarVolume=18.07000
Therm.Exp.Coeff.=0.00026
Radius=1.38500
Absolutetemper.=298.00000
Numberofspheres=3
OMEGA=40.00000
RET=0.20000
FRO=0.70000
Accuracy=0.1D-05
------------------------------------------------------
头四行重复对水指定的设置或通常的PCM缺省设置。
溶质空穴由范德华球构成,范德华球是由规则的pentakisdodecahedra(五个十二面体——六十面体?
)表示的,将每个球表面分成相同尺寸的60个单元。
后面的四行列出了UAHF分析的结果,确定只有三个中心(联合原子)。
对于每个中心,假设的杂化和它的形式电荷,最后半径及溶剂专用约化参数Alpha一起列出。
后者通常用缺省值1.2,但是也可以用选项
ALPHA=x.x
直接指定。
输出的最后部分列出了溶剂专用参数如介电常数和有效溶剂半径,和一些更多的缺省PCM设置,如初始球的数目和参数OMEGA,RET,和FRO的当前值。
后面的这三个参数控制着渐入更多球(非以原子位置为中心)的过程,以便平滑表面。
新的OMEGA值可以用
OMEGA=n,n
选项设置。
有意义的值在40.0-90.0之间(较高的值给出较少的加入球)。
新的FRO值可以用
FRO=m,m
指定。
有意义的值在0.7到0.2之间(较小的值给出较少的加入球)。
RET指定加入新球的最小半径,新值可以用
RET=1.1
指定。
增加的数值给出较少的附加球,非常大的值完全消除附加球。
PCM算法是首先进行一步气相能量计算,以便得到后面溶剂化自由能计算的参考点。
在结束气相SCF循环后,列出了空穴产生的迭代过程的细节:
------------------------------------------------------
---------- CAVITYforELECTROSTATICterm -----------
------------------------------------------------------
------- TheSOLUTEisenclosedinONECAVITY -------
TotalN.ofTesserae = 132
SurfaceArea(Ang**2)= 97.71529
Volume (Ang**3)= 84.60281
------------------------------------------------------
OriginalSphere OnAtom Re0 Alpha Surface
1 O1 1.590 1.200 24.08112
2 C2 1.860 1.200 27.26919
3 C3 1.950 1.200 46.36498
------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------
ATCONVERGENCE
132Tesseraeoveramaximumof1500
SurfaceArea(Ang**2)= 97.71529
Volume (Ang**3)= 84.60281
EscapedCharge=0.13334
ErroronNUCLEARpol.charges=0.21898ErroronELECTR.pol.charges=-0.33812
----------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------
dG(solv)/dEps (kcal/mol)= 0.00000
------------------------------------------------------
INVACUODipolemoment(Debye):
X= 0.0176 Y= 1.5625 Z= 0.0000 Tot= 1.5626
INSOLUTIONDipolemoment(Debye):
X= 0.1053 Y= 1.9429 Z=-0.0019 Tot= 1.9457
------------------------------------------------------
Tessera X Y Z QTot QSN QSE
1 2.84136 0.54870 3.42913 0.00354 -0.17977 0.18331
.
.
.
132 -2.70116 -2.26783 -4.13447 -0.00393 -0.25391 0.24997
在这个例子(一切正常的)中不需要附加球。
总的表面用132个镶嵌块("Tesserae")表示。
由于电子波函数
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