电泳沉积制备复合.docx
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电泳沉积制备复合
xx工业大学毕业论文
题目电泳沉积制备复合β"-Al2O3
学生姓名
学号
专业
金属材料与工程
班级
金属
指导老师
教授
2013年6月
电泳沉积制备复合β"-Al2O3
摘要
电泳沉积是指在胶体溶液中对电极施加电压时,胶体粒子移向电极表面放电而形成沉积层的过程。
β"-
的钠离子电导率远高于β-
,β"相的纯度越高,电性能越好,这使得它在能源领域中有重要应用。
本研究将β"-
固体电解质结构改为复合式,由致密层和多孔基体层组成,多孔基体允许钠离子自由通过,实际电阻取决于致密β"-
层。
本实验以β"-Al2O3粉料和掺杂1%TiO2的β"-Al2O3粉料为主要原料,正戊醇为溶剂,三乙醇胺为分散剂,硬脂酸铝为多孔层的造孔剂,用电泳沉积法制备β"-Al2O3复合电解质。
复合电解质由致密层与多孔层构成,通过本实验得知:
在沉积电压为200V和沉积时间为300S、三乙醇胺的加入量为β"-Al2O3粉料质量的10%时,致密层结晶完善,粒径均匀,致密度高;在复合层中加入β"-Al2O3粉料质量1%的硬脂酸铝,进行共沉积,烧结过程中硬脂酸铝分解,可以使晶粒细化,并形成均匀的空隙。
由于钠离子可以在多孔层空隙中穿过,由致密层与多孔层形成的复合电解质相对于单一的致密层有着较高的电导率,且β"-Al2O3复合电解质的电导率随着加热温度的升高而提高,材料的活化能为0.5eV。
关键词:
电泳沉积β″-
固体电解质
Fabricationofelectrophoreticdepositioncompositeβ"-
Abstract
Electrophoreticdeposition(EPD)referstothecolloidalsolutioninthevoltageappliedtotheelectrodes,theelectrodetowardthesurfaceofthecolloidalparticlesdepositedlayerformedbythedischargeprocess.β"-
thesodiumionconductivityhigherthanβ-
β"phase,thehigherthepurity,thebetterelectricalproperties,whichmakesitintheenergysectorhasimportantapplications.Inthisstudy,β"-
solidelectrolytestructuretoacompoundbyadenselayerandaporoussubstratelayer,aporoussubstratetoallowfreepassageofsodiumions,theactualresistancedependsdenseβ"-
layers.Thisexperimenttoβ"-Al2O3powderand1%TiO2dopedofβ"-Al2O3powderasarawmaterial,n-amylalcoholasthesolventasdispersanttriethanolaminestearate,aluminumporeporouslayer,EPDmethodβ"-Al2O3compositeelectrolyte.
Compositeelectrolytelayerandaporouslayerofdensestructure,bythisexperimentthat:
thedepositionvoltageof200Vandadepositiontimeof300S,TEAisaddedinanamountβ"-Al2O3powder,10%bymass,thecrystallizationandthedenselayer,uniformparticlesize,highdensity;,thecompositelayerwasaddedβ"-Al2O3powdermassof1%aluminumstearateaddedinanamountofβ"-Al2O3powdermassto1%polyacrylicacidisnotaddedforco-deposition,aluminumstearatedecompositionduringsintering,thegrainrefinementcanandformauniformgapduetotheporouslayerofsodiumionspassingthroughthegap,thedenselayerandtheporouslayerwithrespecttoasinglecompositeelectrolyte,thedenselayercanbepreparedwithahighelectricalconductivityisgoodandarelativelyhighβ"-Al2O3compositeelectrolyte.Throughthisexperimentcanbelearned,and:
β"-Al2O3compositeconductivityoftheelectrolyteisheatedwiththeincreaseofthetemperatureincrease,theactivationenergyofthematerial0.5eV.
KeyWords:
EPD;β″-
;solidelectrolyte
第一章文献综述
1.1引言
由于电池的供电性能与电池的电阻有关,电池的电阻与电池的结构息息相关。
电池的基本构成部分包括阴极,阳极,电池溶液,电池溶液含有电解质,所以电池的电阻与电池的电解质有关。
电解质的电阻又与电解质的种类和结构息息相关。
由于多孔型复合结构的固体电解质电阻小,特别是钠氯化镍电池及钠硫电池中的钠离子容易通过多孔型复合结构的固体电解质中的小孔,导致电解质的电阻就很小,所以现在需要制备这种多孔型复合结构的固体电解质,β"-
固体电解质就是其中的一种多孔型复合结构固体电解质。
制备这种多孔型复合结构电解质的方法有很多,其中电泳沉积法就是其中的一种。
现在基本上都是采取电泳沉积的方法制备这种固体电解质。
光制备好β"-
固体电解质是不够的,必须要经过严格的实际测试后才能把这种电解质应用到电池中,特别是钠氯化镍电池及钠硫电池中。
测试β"-
固体电解质的方法有很多,比如用X射线衍射(XRD)分析β"-
复合电解质的物相结构;用扫描电镜(SEM)或TM300观察β"-
复合电解质的表面形貌。
用四探针法分析β"-
复合电解质电导率。
1.2固体电解质
1.2.1固体电解质的定义
固体电解质是在一定温度以上具有离子导电性质的一类固体物质[1]。
固体电解质又称快离子导体或超离子导体,我们倾向于采用快离子导体[2]。
1.2.2固体电解质的特点
固体电解质的主要特征是离子具有类似于液体的快速迁移性[3]。
固体电解质有一下几点特点:
(1)良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率;
(2)固体电解质既保持固态特点,又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。
(3)结构特点不同于正常态离子固体,介于正常态与熔融态的中间相------固体的离子导电相。
(4)导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能,为区分正常离子固体,将具有这种性能的材料称为快离子导体。
(5)在使用条件下热力学稳定。
1.3β"-
电解质
1.3.1β"-
电解质的特点
β"-
的钠离子电导率远高于β-
,在300℃时电导率可达0.2-0.3S·cm-1,并且β"相的纯度越高,电性能越好,这使得它在能源领域中有重要应用,如高能蓄电池、钠热机等。
单相低阻值的β″-
电解质将会增加电池的功率密度。
同时,高致密度、均一细颗粒结构有利于提高电池可靠性和寿命。
但在高温烧结时,β"-
于1550℃时会不可逆转的转变为β-
,这样在高温形成β"-
时,总是会出现β-
,降低产物的钠离子电导率,因此需掺杂一定量MgO或Li2O,稳定β"-
。
在钠氯化镍电池体系中,近乎50%的电阻来源于β"-
固体电解质[4]。
目前所用β"-
固体电解质电导率已接近单相纯物质的电导率,提升空间有限。
如何进一步减小固体电解质电阻成为束缚钠氯化镍电池性能的瓶颈。
固体电解质电阻主要包括晶粒电阻和晶界电阻。
一般来说,固体电解质的晶粒电阻由材料本身性质决定,而晶界电阻则与制备工艺密切相关。
致密性对材料晶界电阻的影响极大,因此,提高材料致密度是获得低电阻固体电解质的有效途径。
为获得高致密度材料,往往要提高材料烧结温度,但β"-
固体电解质在高温时容易造成钠离子流失,并发生晶型转化为β-
,因此烧结温度就被局限到特定温度而不能一味提高。
要提高材料致密度,必须另寻途径。
Chih-JenWang等[5]发现,添加Ti对高纯a-
的烧结性能有很大帮助,材料的强度及断裂韧性等有很大提高。
β"-
固体电解质与a-
有一定相似性,本研究将针对Ti对β"-
固体电解质的烧结性能影响机理展开研究,获得提高β"-
固体电解质致密度的方法。
另一方面,在获得均一颗粒尺寸、结构致密的β"-
固体电解质的基础上,进一步降低材料的内阻,将是β"-
固体电解质的一大突破,并对beta-电池的发展产生重大影响。
优良的β"-
固体电解质中单个的晶粒电阻与晶界电阻是相对固定的,总电阻为钠离子从电解质一侧传递到另一侧所遇到晶粒电阻与晶界电阻的叠加。
即电解质越薄,电阻越小,但由于强度等方面的需要,固体电解质的厚度一般为1-2mm,若将固体电解质厚度大大减小,整个电池电阻大幅下降,电池性能将得到质的提高。
本研究将β"-
固体电解质结构改为复合式,由致密层和多孔基体层组成。
多孔基体允许钠离子自由通过,实际电阻取决于致密β"-
层。
可以选用的成型方法主要有等静压成型、离子喷溅、注浆成型、电泳沉积等。
等静压成型是传统的成型方式,形状复杂的样品脱模困难,不适合本研究中提出的复合电解质;离子喷溅对设备要求高,操作难度大;注浆成型需加入较大比例的石蜡或有机物,导致材料致密度不高;电泳沉积法具有设备简单、沉积速率高、可低温操作、可控膜厚范围宽、成本低、适合大规模工业生产等优点,特别适合于本研究提出的复合β"-
固体电解质的制备。
1.3.2β"-
电解质的制备工艺
传统制备β″-
的方法主要是固相反应法,近年来又发展了溶胶凝胶法、共沉淀法、微波法、电泳沉积等方法。
目前产业化批量生产还主要是固相烧结工艺,以日本NGK和我国中科院上海硅酸盐研究所为代表。
NGK[6]以高纯-
、Na2CO3、Mg(OH)2为原料,经造粒成型后,经过特殊烧结工艺制得β"-Al2O3管状产品,现已商业化并成功应用于钠硫电池。
上海硅酸盐研究所是我国β"-Al2O3陶瓷的主要研究机构[7],以林祖纕、温兆银为首的科研队伍在过去的十几年中做了大量研究,用反应烧结法和部分合成法制备出β"-Al2O3固体电解质陶瓷,研究烧成条件和退火条件对β"-Al2O3固体电解质陶瓷的性能影响,并在Li2O和MgO对β"-
陶瓷的稳定性,ZrO2对材料显微结构的控制和材料强度的影响等方面进行了一系列系统、深入的研究,成为国内的β"-
陶瓷制品的唯一提供者。
1.3.3β"-
电解质在钠硫电池中的应用
Na-S电池是非固态型的电池,电池的负极和正极分别用液态的Na和S,电池的形式为W或Mo|Na
(1)|β-
(s)或β"-
|S
(1)|W或Mo(工作温度300~350℃)[8]。
1.4电泳沉积的机理
1.4.1电泳沉积的定义
电泳沉积在胶体溶液中对电极施加电压时,胶体粒子移向电极表面放电而形成沉积层的过程。
电泳沉积(EPD)是电泳和沉积两个过程的综合。
电泳是指在外加电场的作用下,胶体粒子在分散介质中作定向移动的现象;沉积是指微粒聚沉成较密集的质团。
1.4.2电泳沉积的过程
电泳沉积(EPD)是一个复杂的电化学过程,主要包括电泳、电沉积、电解、电渗四个同时进行的过程。
(1)电泳:
在胶体溶液中分散在介质中的分散带电胶体粒子,在直流电场的的作用下向着带一种电荷的点击方向移动。
(2)电解:
当直流电场施加于含电解质的水溶液中,水在电场中发生电解,在阳极区析出氧气,阴极区析出氢气。
(3)电沉积:
在电泳中,当带电荷的胶体粒子在直流电场作用下到达电极时,即发生电沉积反应。
(4)电渗:
在电场的影响下,带电荷的液体对携带相反电荷的固定介质进行相对运动的现象。
可以改变带电离子在电泳中的移动速度甚至方向。
由于吸附于阳极上涂层中的水化正离子受电场作用产生向负电极运动的内渗力,从而穿透沉积的涂层,使涂层中的含水量显著减少约为5—15%,可直接烘烤而得到结构致密的涂层。
1.4.3电泳沉积的实验装置
实验装置如下图所示:
图1-1电泳沉积装置图
1.4.4电泳沉积在制备固体电解质工艺的特点
电泳成型的机理是在外加直流电场的作用F,胶体浆料的颗粒向着带反向电荷的电极方向移动。
在颗粒迁移的作用下,浆料的度逐渐增加,使浆料失去稳定性,而令范氏吸引力起主导作用,最终逐步沉积到电极上,形成薄层或一定形状的坯体。
具有容易制得电极和电解质的多层结构、设备简单,成本低等特点。
采用电泳法成型时需安装阳极和阴极二个电极。
对于成型陶瓷部件来说,阳极的形状要与部件的形状相适应。
可用下列材料制成电:
锌、铅、铝、不锈钢、石墨等。
电泳沉积用的胶体浆料必须是稳定的悬浮体,就是说陶瓷粉体颗粒应均匀分散在介质中,而不是团聚在一起,这样才能独立地移至反向电极,或者说悬浮的颗粒要有高的电泳迁移性。
在整个沉积过程中许多参数实际上是在变化着的,而且荷电质点在电极上的沉积速度和沉积量的影响因素还有:
悬浮体的粘度、相对介电常数、电荷电量、电极面积、电极间距等。
水溶性EPD浆料广泛用于制备法兰制品及卫生陶瓷,这是由于所用浆料的浓度要求不高,流变性能的要求也低;,可采用平均寿命较长的金属模具,能成型形状复杂的部件和涂层。
由于EPD的灵活性大、可靠性强,需要的设备不很复杂,从而逐步用于制造多层陶瓷电容器、钠硫电池的β"-
管、陶瓷超导体器件、梯度功能陶瓷以及各种材料的涂层等。
EPD也有其局限性,主要是当电流通过电极时会引起电化学反应(如水的电解、电镀反应、水的电渗等),使沉积的效率降低,沉降物不均匀。
Hamaker和Verwey[9]曾根据电极附近粒子的聚结现象认为EPD需稳定的胶体悬浮液。
而在EPD中施加外电场的主要作用就是促使胶体粒子朝电极移动并聚沉。
Kolmans和Overbeck[10]在研究极性有机介质对EPD的作用之后,根据DLVO理论中电解质浓度的增加可以诱发体系聚沉的观点,提出了电泳沉积的电化学机理。
他们计算沉积电极附近电解质的浓度,并将结果用聚沉所需要的浓度值进行比较之后,认为在外加电场的作用下,胶体悬浮液之所以能产生沉积是因为电解质浓度的增加,其结果相当于降低了电极附近的电位,从而使粒子絮凝。
Sarker和Nicholson等[11]根据DLVO理论研究了[(M-OH2)+—X-]的EPD行为。
他们认为,在[(M-OH2)+—X-]中的X-来自离解反应温度,如YX→Y++X-(这里Y+可以是H+也可以是其他阳离子,X-可以是OH-也可以是其他阴离子)。
在某一温度下,胶体悬浮液体系中的上述离解反应的平衡常数为K=[Y+][X-]/[YX]。
在阴极附近,Y+的浓度显著增加,为了维护平衡,YX的浓度必须增加或者降低X-浓度。
而X构成双层粒子(X),靠近双层粒子(X)表面的X-和它的结合力较好。
离双层粒子表面越远,粒子的结合力越小。
(X)可以同正离子反应,它和Y+结合增加了体系中YX的浓度,同时减少了T+和X的浓度,即Y++(X)双→YX。
YX沿其浓度梯度方向从悬浮液本体产生扩散而不产生沉积,这样K就任然是常数。
由于这种化学“反应”的结果,粒子周围的双电层变薄,所以进入双电层的粒子就可以靠的足够近,其结果是范徳华吸引力占主导,从而发生沉积。
1.5电泳沉积的应用
1.5.1电泳沉积在制备固体氧化物电池(SOFC)电解质膜中的应用
电泳沉积技术制备SOFC电解质膜,优点有:
(1)可以制备任何形状的电解质膜;
(2)容易制备电极和电解质的多层结构;(3)设备简单,成本低;(4)成膜快,适宜大规模制膜;(5)基体的形状不受限制,薄膜厚度均匀;(6)制得的薄膜厚度小,由此可减少SOFC内阻,提高输出电压和功率,降低SOFC操作温度;可连续进料,料液可循环利用,无污染物排出。
EPD技术的基本原理悬浮液中胶粒或固体粒子因吸附介质中的离子形成带电胶核,再吸附一些电性相反的离子和特性吸附少量同性离子形成胶粒带电层,胶粒带电层相对于介质本体的电位差即为ζ电势。
固体粒子有了一定的ζ电势,在电场作用下才会移动。
ζ电势越大则排斥能越大,悬浮液越稳定。
根据DLVO理论,胶体悬浮液体系的相对稳定性和聚沉主要取决于斥力势能和引力势能的相对大小。
斥力势能和引力势能既与粒子的大小和粒子间距有关,又受到电解质浓度的影响,适当调整电解质的浓度,可以得到相对稳定的胶体体系。
由于胶体粒子是带电的,当施加外电场时,胶体粒子发生定向移动,使电极附近电解质浓度增加,其结果相当于降低了电极附近的ζ电势,从而可诱发胶体体系的聚沉,使粒子在作为电极的试样表面发生沉积。
EPD悬浮液的配置用于电泳沉积的胶体悬浮液是一个复杂的体系,其每个组分都会影响到最终的沉积效果。
因此,制备性能稳定的悬浮液是电泳沉积制备SOFC电解质膜的前提。
用于沉积的粒子必须荷电,胶体粒子上的电荷可以通过多种途径产生,如对无机离子吸附、粒子表面基团的离解以及离子表面活性剂的吸附等。
通常还可以添加交联剂到悬浮液体系中,用以增加沉积物的强度及其与基体的结合力,并且抑制开裂。
在选择交联剂-分散剂-溶剂这样一个体系时,必须考虑如下一些因素:
各组分的化学相容性;交联剂及其它助剂的溶解性;悬浮液的粘度和导电性等。
溶剂、微粒和添加剂等组分的配置以及它们之间的相互作用是目前研究的重点。
用于SOFC的电解质材料主要是锆基以及多元复合氧化物。
Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)在较宽的氧分压范围内有较高的离子电导率,并且化学稳定性好、机械强度高,是目前SOFC中普遍采用的电解质材料。
近年来,钙钛矿型及类钙钛矿型电解质材料也引起了人们的极大兴趣。
这些材料均可以通过电泳沉积的方法制成SOFC的电解质膜[12]。
1.5.2电泳沉积在复合材料表面的应用
以纳米碳化硅为沉积物,采用水热电泳沉积方法可在SiC-C/C复合材料表面沉积均匀致密的纳米碳化硅涂层。
涂层的厚度及致密性随沉积温度的升高而提高。
所制备的复合涂层具有较好的抗氧化性能和抗热震能力。
在1500℃的空气气氛下氧化202h后,失重仅为
g/
在1600℃的空气气氛氧化64h后,失重为
g/
,相应的失重速率维持在
g/(
)的极低水平,说明涂层具有很好的抗氧化性能。
1600℃下涂层的失效主要是由于长时间的氧化挥发后SiCn涂层表面氧化所形成的SiO2膜不能完全封填表面缺陷,涂层中产生了贯穿性的空隙所致[13]。
1.5.3电泳沉积多孔羟基磷灰石涂层的应用
电泳沉积是悬浮液中带电的固体微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程,是近年来应用于制备金属基体HA生物陶瓷的一种新方法,具有许多显著地优点。
(1)电泳沉积是一种温和的表面涂覆方法,可避免高温涂覆而引起的相变和脆裂。
沉积层经后续处理后金属基体与HA陶瓷涂层之间的结合力可进一步提高
(2)电泳沉积是非直线过程,可以在形状复杂或多孔表面的金属基材表面形成均匀的HA生物陶瓷沉积层,并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率
(3)电泳沉积是带电粒子的定向移动,不会因电解水溶剂时产生大量的气体影响涂层与金属基体之间的结合力
(4)电泳沉积还具有所需设备简单、效率高、成本低、易操作等优点[14]。
1.5.4电泳沉积在复合陶瓷中的应用
EPD技术应用于层压成型和功能梯度材料。
将掺有Y2O3的t-ZrO2压进
(ZrO2层2um,
层12um)在pH3.5的乙醇悬浮液体系中用顺序EPD技术沉积。
在恒电压(2.4V/cm)下于pH9.3-10的水性悬浮液体系中沉积了一种
/t-ZrO2片式复合材料。
材料的SEM照片显示由于水中电解质的原因,陶瓷中有气孔存在。
材料的层厚不均匀及层间界面不明析表明沉积过程缺乏控制。
1.5.5电泳沉积在功能陶瓷中的应用
采用电泳沉积与反应烧结相结合技术制备了ZrO2/
和SiC/
陶瓷复合涂层。
该技术克服了高温烧结涂层出现裂纹,结合力差的缺点,在金属基体能够承受的较低烧结温度得到致密、无裂纹、与基体结合良好的陶瓷复合涂层[15]。
1.5.6电泳沉积多层及复合结构的应用
EPD通常与电镀或金属电泳沉积结合以得到金属/陶瓷复合涂层及多层陶瓷及梯度复合体,最近Wang等[16]通过EPD及反应键结合过程研制出了稳定的ZrO2/
(即YSZ/
)涂层。
1.6电泳沉积过程中影响因素
1.6.1助磨剂
助磨剂能发挥作用的基本前提是在细颗粒表面发生吸附,每种助磨剂对于一定研磨体系存在一定范围的最佳加入量,应该加入量基本相当于在固相表面形成单层吸附时的吸附量。
低于应该加入量时不足以在新断裂表面形成饱和单层吸附,也就不能有效地阻止新生细颗粒的团聚;而高于应该加入量时,离子型助磨剂形成单层吸附后剩余部分会压缩颗粒表面双电层,降低颗粒的静电斥力,因而有利于颗粒的团聚;非离子型助磨剂则可能在颗粒表面形成多层吸附,这就给颗粒助磨剂则可能在颗粒表面形成多层吸附,这就给颗粒包覆了缓冲保护层,使其难以继续破裂变细。
助磨剂在固相表面形成单层吸附所需要的加入量随颗粒的逐步细化而逐渐增大[17]。
对于间歇操作的机械研磨过程,随着原料颗粒的逐渐细化(粒径逐渐变小),比表面逐渐增大,因而团聚作用随之逐步加强,当粉碎与团聚之间达到物理平衡时,细化进度也就停止了。
此时如果补加助磨剂,及时在新生细颗粒表面生成单层吸附,则可打破粉碎速率与团聚速率之间的平衡,使粉碎作用重新压过团聚作用,颗粒得以继续细化。
可见助磨剂在固相表面形成单层吸附所需要的加入量随颗粒的逐步细化而逐渐增大。
从上述原理得知,在研磨初期,颗粒大,总表面积小,助磨剂最佳加入量(包括形成单层吸附所需要的量)也就小;研磨一段时间后,颗粒变小,总表面积变大,助磨剂最佳加入量也变大。
如果在研磨初期就按研磨一段时间之后的最佳加入量加入助磨剂,则过剩的助磨剂会降低研磨初期的研磨效率;如果研磨初期助磨剂加入量小于研磨一段时间之后的最佳加入量,则应按研磨一段时间之后再加入适量的助磨剂[18]。
1.6.2分散介质
分散介质的性能对电泳沉积的速度、涂层的外观、涂层的强度及附着能力有很大的影响,分散介质的粘度影响电泳沉积的速
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- 电泳 沉积 制备 复合